通过炔丙基 / 联烯基钯中间体实现可控链增长聚合：开辟高分子合成新路径

在聚合物化学领域，炔丙基 / 联烯基钯物种反应活性复杂，限制了其在链增长聚合中的应用。研究人员开展了通过炔丙基 / 联烯基钯中间体进行可控链增长聚合的研究。结果实现了炔烃主链聚合物的精确合成，这为构建复杂高分子结构带来新机遇。

　　在化学的聚合物合成领域，一直以来存在着一个棘手的问题。与烯丙基钯配合物相比，炔丙基 / 联烯基钯物种就像一个个调皮的 “小精灵”，它们的反应活性极为复杂。这种复杂性使得它们在聚合物化学的舞台上，尤其是链增长聚合过程中，难以施展拳脚，严重限制了相关研究和应用的发展。为了解开这个难题，让这些 “小精灵” 乖乖听话，北京国家实验室分子科学（BNLMS）、教育部生物有机化学与分子工程重点实验室、北京大学化学与分子工程学院的研究人员踏上了探索之旅，开展了一项关于通过炔丙基 / 联烯基钯中间体进行可控链增长聚合的研究。最终，他们取得了令人瞩目的成果，成功实现了炔烃主链聚合物的精确合成，这一成果就像在黑暗中点亮了一盏明灯，为聚合物合成领域开辟了新的道路，具有重要的意义。该研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员在此次研究中，主要运用了以下几种关键技术方法：一是核磁共振（NMR）技术，通过 1H NMR 和 13C NMR 光谱来分析聚合物的结构，确定反应的转化率；二是凝胶渗透色谱（GPC）分析，用于测定聚合物的分子量和分散度；三是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI - TOF）技术，辅助确定聚合物的结构和端基信息；四是密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面探究反应机理和关键步骤。

下面来看具体的研究结果：

• 聚合反应条件优化：研究人员以二甲基 2 - 亚乙烯基环丙烷 - 1,1 - 二羧酸酯（M1）为模型单体，在 40°C 下，对聚合反应进行了一系列条件优化实验。发现催化剂 Pd₂(dba)₃、双齿膦配体 DPEPhos、引发剂 1a 和少量叔丁醇钠（NaOtBu）碱是聚合反应成功的关键因素。同时，对反应溶剂、配体咬角、钯负载量等条件进行筛选，确定了最佳反应条件。在这些条件下，聚合反应能快速进行，实现高转化率、高分子量和窄分散度的聚合物合成123。
• 聚合反应特性研究：通过动力学研究发现，聚合反应具有活性聚合的特征，分子量随转化率呈线性增加。同时，改变单体与引发剂的比例实验表明，该反应具有良好的可控性，在一定比例范围内，实验得到的分子量与理论值相符4。
• 聚合物结构与引发剂、单体范围研究：通过 NMR 和 MALDI - TOF 分析，确认聚合物发生了完全开环，形成了炔烃主链结构。研究还发现多种类型的引发剂，如 2 - 烷基丙二酸酯、烯丙基、炔丙基、甲基丙烯酸酯、芳基溴化物等都能高效引发聚合反应，且能在链端引入有用的官能团，体现了钯催化的高化学选择性。此外，对单体范围的研究表明，一些在之前自由基聚合中失败的大位阻单体，在该钯催化体系下也能实现聚合567。
• 合成应用拓展：研究人员进一步展示了该方法的合成实用性。通过链延伸和接枝聚合实验，成功制备了二嵌段共聚物和接枝聚合物。同时，该催化剂体系还能实现 VDCP 与乙烯基环丙烷二羧酸酯（VCP）的共聚反应，形成梯度共聚物，这再次凸显了 VDCP 在钯催化聚合反应中的高反应活性8910。
• 反应机理研究：提出了一个合理的反应机理假设。关键步骤包括 Pd (0) 与 VDCP 发生氧化加成生成 σ - 联烯基钯络合物（ΙΙ），随后引发剂或聚合物活性链端对其进行亲核进攻。通过质谱检测到了假定的氧化加成产物，DFT 计算也表明 σ - 联烯基钯（INT2）比其 π - 异构体（INT1）更稳定，且亲核进攻过程符合假设的反应路径111213。

在研究结论和讨论部分，研究人员成功实现了通过炔丙基 / 联烯基钯中间体进行的可控链增长聚合反应。这种独特的聚合方法依赖于具有高反应活性的联烯基亲电试剂 VDCP，它能够选择性地通过 σ - 联烯基钯络合物进行反应，避免了常见的 π - 炔丙基途径。利用丙二酸酯作为引发剂，研究人员精确合成了具有高分子量的炔烃主链聚合物，包括嵌段、梯度和接枝共聚物。该方法具有优异的化学选择性和超快的反应动力学，为构建具有挑战性的高分子结构提供了新的机会，有望推动聚合物化学领域的进一步发展，开启高分子合成的新篇章，为后续相关研究奠定了坚实的基础，让科研人员在探索新型聚合物材料的道路上迈出了重要的一步。