突破高压限制：阴离子调控策略助力钠离子电池醚类电解液新突破

为解决醚类电解液在高压下易氧化的问题，研究人员开展了在电解液体系中引入外来阴离子以抑制其氧化的研究。结果表明，该策略使电解液抗氧化性提升至 4.8V（vs. Na+/Na），并兼容多种电极材料，为开发实用型醚类电解液提供了思路。

　　在能源存储领域，锂离子电池（LIBs）凭借其优良性能广泛应用，但锂资源有限且分布不均，促使人们寻找替代方案。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低备受关注。然而，SIBs 发展面临诸多挑战，其中电解液与电极材料的兼容性问题尤为突出。传统碳酸酯基电解液在 SIBs 中存在 Na⁺存储性能差的问题，而醚类电解液虽与多种 SIB 负极材料兼容性良好，能形成利于钠离子传输的固体电解质界面（SEI）层，提升电池的比容量、倍率性能、寿命和初始库仑效率（CE），但在高电压下易氧化分解，限制了其在高电压 SIBs 中的应用。因此，开发能在高电压下稳定工作的经济型醚类电解液迫在眉睫。

南京理工大学等机构的研究人员开展了相关研究，他们发现标准的二甘醇二甲醚（diglyme）基电解液在电压超过 3.9V（vs. Na⁺/Na）时会开始氧化分解，这是由于 diglyme 溶剂的亲核性以及氧原子上未成对电子导致的。为解决这一问题，研究人员在电解液中添加痕量硝酸钠（NaNO₃，NNO），成功提升了电解液的抗氧化性能，使氧化电位提高到 4.8V（vs. Na⁺/Na），拓展了稳定窗口，为多种高压正极材料的应用提供了可能。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为高性能钠离子电池电解液的开发提供了新方向。

研究人员采用了多种关键技术方法。材料表征方面，运用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对电极的微观结构和界面形态进行观察；利用 X 射线光电子能谱（XPS）分析界面化合物的详细组成；借助拉曼光谱和核磁共振光谱（NMR）研究电解液在电化学反应中的性质变化。电化学测量上，通过组装 2025 型扣式电池和软包电池，测试不同电解液的电化学性能，采用线性扫描伏安法（LSV）评估电解液的氧化稳定性，利用电化学阻抗谱（EIS）研究电池的界面电荷转移情况。此外，还运用基于密度泛函理论（DFT）的理论计算和分子动力学（MD）模拟，从分子层面解释实验现象。

研究结果如下：

• 半电池性能分析：以 P3 相 Na_2/3Ni_1/2Mn_1/2O₂（NNM）为电极材料的 Na||NNM 半电池实验显示，使用传统碳酸酯电解液时电池充放电可逆，而使用 G2 电解液（1.0M 三氟甲磺酸钠（NaOTf）的二甘醇二甲醚溶液）充电至 4.0V（vs. Na⁺/Na）时，不可逆充电容量大，初始 CE 仅 50%，且在循环过程中 CE 持续较低，最终导致电池过早失效。
• 电解液氧化机制研究：理论计算表明，G2 的最高占据分子轨道（HOMO）能量高于 OTf^?，使其易氧化，而 NO₃^?的 HOMO 能量和供体数较高，可作为牺牲剂稳定电解液。添加 NNO 后，电解液的溶剂化结构发生变化，OTf^?从配位结构中解离为自由离子，离子电导率增强，同时 G2 溶剂上的活性氢原子被钝化，抑制了其脱氢和氧化反应。
• 电池性能提升验证：线性扫描伏安法（LSV）测试显示，添加 NNO 的 R - G2 电解液使 Na|| 不锈钢半电池的高压耐受性提高，稳定窗口扩展至 4.8V。Na||NNM 电池使用 R - G2 电解液时，初始三个循环的平均 CE 达到 99.34%，100 次循环后容量保持率为 80.5%，而使用 G2 电解液的电池在 21 次循环后因寄生反应严重、CE 低而失效。
• 界面保护效果评估：对循环后的正极材料进行 XRD 分析，发现使用 R - G2 电解液的 NNM 电极结晶度损失和结构降解最小，表明 NO₃^?衍生的 CEI 层保护了电解液和正极免受副反应影响。1H NMR 和拉曼光谱分析循环后的电解液发现，R - G2 电解液抑制了溶剂氧化，其成分在循环前后保持稳定。
• CEI 层特性分析：通过对特定溶剂化结构的电子结构研究发现，含 NO₃^?的溶剂化物更容易分解，促进了保护性 CEI 层的形成。XPS 分析显示，R - G2 电解液形成的 CEI 层富含 NaF 和 NaN_xO_y，是有效的电子绝缘体和离子导体，且厚度均匀（约 6nm），而 G2 电解液形成的 CEI 层不均匀且厚（约 25nm）。
• 全电池性能测试：研究人员选用多种正负极材料进行全电池测试，结果表明该策略对不同材料均有效。例如，配备 NNM 正极和石墨负极的电池使用 R - G2 电解液时，循环性能显著提升，平均 CE 超过 99%。使用 R - G4 电解液的石墨 ||NNM 全电池在 200 次循环后容量保持率为 74%，使用 NVP 正极时，1000 次循环后容量保持率达 83%，CE 接近 99.89%。

研究结论和讨论部分指出，在电解液体系中引入少量硝酸盐阴离子（约 0.04M）有效缓解了 C - O 键在高电压下断裂的问题，改变了界面化学性质，使 OTf^?和 NO₃^?分解形成稳定的 CEI 层，提升了电解液的高压耐受性，将工作电压阈值扩展至 4.8V（vs. Na⁺/Na）。改良后的 G2 电解液（R - G2）兼容性良好，能提高库仑效率、延长循环寿命，且该方法对其他醚类电解液也适用。该研究深化了对界面化学与高压氧化耐受性之间关系的理解，为设计高压耐受性醚类电解液提供了理论基础，对推动钠离子电池在高性能储能领域的应用具有重要意义。