拓扑引导采样与机器学习助力多相催化活性相发现：开启催化研究新征程

在多相催化研究中，确定活性相面临挑战。厦门大学等研究人员开展 “Active phase discovery in heterogeneous catalysis via topology - guided sampling and machine learning” 研究，利用拓扑引导采样和机器学习确定活性相，结果与实验相符，为多相催化研究提供新方法。

　　在多相催化的神秘世界里，催化剂就像神奇的 “魔法石”，能加速化学反应的进程。然而，要想让这块 “魔法石” 发挥最大功效，就得搞清楚它在不同条件下的活性相状态。想象一下，催化剂在复杂的反应环境中，就像一个在迷宫里的行者，周围的温度、酸碱度、电极电位等因素，以及各种环境物种都在不断影响着它，让它的原子结构从表面到内部发生微妙变化，这些变化后的状态就是活性相。

确定活性相的组成和结构，就如同在迷宫中找到正确的道路，是多相催化研究的关键。它对于理解催化反应机理、设计高效催化剂至关重要。但目前，确定活性相困难重重。实验方法不仅成本高昂，操作复杂，而且很难全面覆盖各种实验条件。依靠化学直觉假设微观结构，再用密度泛函理论（DFT）计算的传统计算方法也有很大缺陷。化学直觉难以确保充分探索相空间，找到最稳定的结构，而且随着需要探索的构型数量急剧增加，DFT 计算的计算量变得巨大，让人望而却步。因此，开发新的方法迫在眉睫。

为了攻克这些难题，来自厦门大学、北京大学深圳研究生院等机构的研究人员开展了一项意义重大的研究。他们提出了一种基于拓扑数据分析的自动活性相探索框架，利用拓扑引导采样和机器学习，全面且高效地探索活性相。研究成果发表在《Nature Communications》上，为多相催化领域带来了新的曙光。

在这项研究中，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：一是基于持久同调的采样算法（PH - SA），该算法通过对材料结构进行分解和分析，确定潜在的吸附 / 嵌入位点；二是机器学习力场（MLFF），通过转移学习训练 MLFF，实现对采样构型的快速结构优化；三是利用 DFT 进行计算，为模型训练和机制分析提供数据支持。

下面来看具体的研究结果：

1. PH - SA 和整体框架概述：PH - SA 算法是整个框架的核心。它先将材料结构分解为原子聚集体，通过过滤操作获取不同尺度下的几何特征，生成持久条形码，从条形码中 “死亡” 点确定潜在的活性位点。例如，以八面体结构为例，通过对不同原子数的聚集体进行持久同调分析，能准确找到如桥位点和中心位点等潜在活性位点。确定活性位点后，研究人员通过组合枚举生成可能的构型，用图同构算法去除重复构型，再利用 MLFF 加速结构优化，最后构建 Pourbaix 图分析活性相对外部环境条件的响应。
2. 用框架模拟复杂多相催化系统：研究人员选取了两种常用的催化剂结构模型 —— 平板（slab）和团簇（cluster），来展示 PH - SA 方法的普适性。
   • PdH 系统（平板模型）：研究以钯氢（PdH_x）的形成为例，对 4×4 Pd (100) 表面进行研究。通过 PH - SA 确定了 1064 个氢吸附 / 嵌入位点，枚举了不同 H:Pd 比的 50,000 个构型。构建的 MLFF 达到了较高的能量和力精度。研究发现，氢浓度变化时，吸附能呈非单调变化，在 H:Pd = 0.5 时混合能最低。随着氢浓度增加，Pd (100) 表面原子排列发生变化，出现 “hex” 重构。通过自由能计算，发现在 pH = 7.3、-0.1 V vs RHE 条件下，Pd 倾向于容纳 60% 的氢，且氢浓度增加会降低COOH 和CO 的吸附能，有利于增强 CO₂还原性能。
   • PtO_x系统（团簇模型）：以直径约 1nm 的二十面体 Pt₅₅团簇为模型研究铂纳米颗粒（Pt NPs）的氧化。通过持久同调确定了 392 个氧吸附 / 嵌入位点，枚举了大量构型并进行筛选。构建的 MLFF 也具有较高精度。研究发现，氧吸附能随氧浓度增加而增加，氧原子会逐渐嵌入 Pt 颗粒内部，颗粒发生体积膨胀。在 60% 氧含量时，Pt₅₅出现类似 Pt₃O₄或 PtO₂的结构单元，会降低催化活性。通过构建 Pourbaix 图，发现在典型酸性氧还原反应条件（pH = 1）下，Pt₅₅在约 0.6V 时完全吸氧，催化活性降低。
   
   

研究结论和讨论部分指出，PH - SA 方法基于活性物种与少数相邻原子相互作用的原理，通过自下而上的策略确定潜在活性位点，具有诸多优势。与经典的盆地跳跃算法相比，PH - SA 能更快速地识别和枚举潜在相互作用位点，找到更稳定的结构，计算效率更高。而且该方法基于严格的数学原理，对复杂结构具有很强的适应性。本研究利用平板和团簇模型，分别展示了在晶格固定和结构变形情况下该方法的有效性。虽然研究采用的模型相对简单，但利用 MLFF 探索更大规模系统和多物种相互作用系统是可行的，还可将 Grand canonical Monte Carlo（GCMC）集成到框架中优化活性相图的构建。总之，该研究提出的框架为多相催化活性相的自动分析开辟了新道路，有望推动多相催化领域在实际应用中的进一步发展。