一种带负电的超分子陷阱用于精准捕获锶离子：核污染治理领域的重大突破

在环境放射性修复中，从地下水或海水中精准分离放射性90Sr 面临挑战。研究人员构建带负电超分子陷阱 ZJU-X99 用于捕获 Sr2+。结果显示，ZJU-X99 吸附动力学快、容量高、选择性好，为设计靶向离子结合位点的超分子框架提供思路。

　　在核废料处理、医学同位素制备等诸多领域，碱金属和碱土金属的分离都极为关键。其中，核废料产生的⁹⁰Sr 作为 β 辐射发射体，一旦释放到环境中，会污染地下水、河流和海水，进入人体后还易与骨骼结合，有引发骨癌的风险。而传统的离子交换、液 - 液萃取等分离技术，普遍存在产生二次 waste、能耗高、操作复杂以及选择性差等问题。因此，开发具有高效选择性的吸附材料迫在眉睫。

浙江大学的研究人员针对这一难题，开展了构建带负电超分子陷阱用于精准捕获 Sr²⁺的研究。他们成功合成了一种基于阴离子冠醚的金属 - 有机框架材料 ZJU-X99，在捕获 Sr²⁺方面表现卓越。该研究成果发表于《Nature Communications》，为相关领域带来了新的突破和希望。

研究人员在这项研究中主要运用了多种关键技术方法。通过单晶 X 射线衍射分析 ZJU-X99 的晶体结构，以此明确其空间构型和原子排列方式；利用粉末 X 射线衍射（PXRD）、热重分析（TG）等手段对材料的稳定性进行评估；采用吸附动力学、吸附等温线等实验研究 ZJU-X99 对 Sr²⁺的吸附性能；借助扫描电子显微镜 - 能量色散 X 射线光谱（SEM - EDS）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术深入探究吸附过程和机制。

合成与晶体结构

研究人员将 In (NO₃)₃·xH₂O 和 4,4’,5,5’ - 四苯甲酸二苯并 - 18 - 冠 - 6（TBADB - 18Cr6）混合，在特定条件下反应，成功制备出无色透明六边形片状的 ZJU-X99 晶体。单晶 X 射线衍射分析表明，ZJU-X99 属于单斜晶系 C2/c 空间群，具有开放的 2 重互穿三维阴离子框架结构。其不对称单元包含特定的离子和分子，In³⁺离子与 TBADB - 18Cr6 配体形成 In (COO)₄^-多面体簇，TBADB - 18Cr6 作为连接节点构建出具有特定孔径的网络结构。同时，材料中存在由 In (COO)₄^-簇和 18Cr6 环形成的带负电超分子陷阱，以及两种不同尺寸的通道，有利于离子交换。PXRD 结果证实了样品的相纯度，CO₂吸附 / 脱附等温线表明材料具有永久性孔隙，TG 和变温 PXRD 分析显示 ZJU-X99 在 300℃以下具有高热稳定性，在广泛的 pH 范围和辐射条件下也表现出良好的稳定性。

高效捕获 Sr²⁺离子

吸附动力学实验显示，ZJU-X99 在 1 分钟内即可达到吸附平衡，对 Sr²⁺的去除效率高达 99%。其吸附速率显著快于多数其他吸附剂，这得益于带负电超分子陷阱的静电相互作用和主客体识别协同作用，18Cr6 单元还为 Sr²⁺进入框架提供了通道。Langmuir 模型拟合得到 ZJU-X99 对 Sr²⁺的最大吸附容量为 263mg/g，超过了大多数先前报道的冠醚复合材料、阴离子 MOFs、金属硫化物和沸石等。ZJU-X99 在 pH 为 3 - 11 的范围内对 Sr²⁺的去除效率均超过 99%，经 200kGy 的 β 和 γ 辐射后，去除效率仍能保持在 96% 以上，重复吸附 - 解吸 5 次后，对 Sr²⁺的去除率仍超 97%。在存在大量竞争离子（如 1000 倍的 Na⁺、K⁺、Cs⁺等）的情况下，ZJU-X99 对 Sr²⁺的去除效率依然很高，展现出优异的选择性。动态吸附实验表明，ZJU-X99 作为吸附柱固定相时，处理体积大，且在多次循环中表现稳定，对实际放射性⁹⁰Sr 的去除能力也很强，具有良好的实际应用前景。

揭示吸附过程

研究人员运用 SEM - EDS、PXRD、XPS 等多种技术对 ZJU-X99 吸附 Sr²⁺前后的样品进行分析。SEM - EDS 结果证实 Sr 在晶体中均匀分布，PXRD 显示吸附后 ZJU-X99 的峰保留，表明其化学稳定性良好。XPS 谱图中出现 Sr 的特征峰，且 N 1s 峰、O 1s 峰和 C 1s 峰的变化证实了 Sr²⁺与材料的相互作用，包括离子交换和与 18Cr6 部分的配位作用。固态¹H 和¹³C NMR 光谱进一步表明，Sr²⁺与 18Cr6 单元发生配位相互作用，且与苯环上的基团也存在相互影响。XAFS 光谱测量显示，Sr²⁺周围有特定数量和距离的 O 原子和 C 原子，与单晶结构分析数据相符。

单晶到单晶的转变

ZJU-X99 在吸附 Sr²⁺后可发生单晶到单晶（SC - SC）的转变，通过该转变得到的单晶结构揭示了通道中 [NH₂Me₂]⁺与 Sr²⁺的交换过程。Sr²⁺与 18Cr6 环和 In (COO)₄^-节点的氧原子配位形成特定结构，冠醚保持浅船型构象且有一定变化，显示出超分子陷阱与 Sr²⁺的高度契合。对比吸附 Na⁺、K⁺、Cs⁺后的单晶结构，发现这些离子进入陷阱时需要克服更高的能量障碍，表明 ZJU-X99 的超分子陷阱更适合捕获 Sr²⁺。

密度泛函理论计算分析

通过周期性密度泛函理论（DFT）计算，研究人员对比了 ZJU-X99 对不同离子的吸附性能。结果显示，ZJU-X99 对 Sr²⁺的反应能量（ΔE）和吉布斯自由能（ΔG）表明其对 Sr²⁺具有更高的选择性和热力学稳定性。计算得到的电荷密度差也显示，ZJU-X99 与 Sr²⁺之间的电荷积累明显强于与其他离子，进一步证实了其对 Sr²⁺的高吸附能力。

研究表明，ZJU-X99 作为一种高效、选择性强的吸附材料，凭借其独特的带负电超分子陷阱，能够在复杂混合物中精准捕获 Sr²⁺。它在高剂量辐射和广泛 pH 范围内表现出优异的稳定性，在 Sr²⁺离子分离方面优势显著。该研究不仅建立了基于阴离子框架的超分子大环 MOFs 设计策略，加深了人们对离子亲和力和选择性影响因素的理解，还为高效离子分离应用的先进材料设计和优化提供了宝贵的指导，在环境放射性修复、核废料处理等领域具有广阔的应用前景。