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为探究有机半导体中系间窜越（ISC），研究人员对 10 种非富勒烯受体（NFAs）展开研究，揭示其 ISC 机制，为优化器件提供依据。
在有机电子领域，有机太阳能电池（OSCs）和有机发光二极管（OLEDs）的发展备受关注。然而，三重态在这些器件中犹如一把 “双刃剑”。它既能作为增强复合的通道，却也会降低光电子效率。在 OLEDs 中，三重态激子大多是暗态，无法直接发光，限制了电致发光效率；在 OSCs 里，三重态会引发光生激子的非辐射衰减，减少开路电压 ，降低光伏效率。而且，当前对于系间窜越（ISC）这一在有机半导体电荷或光产生过程中极为关键的机制，人们的理解还不够深入。因此，深入研究 ISC 过程，精准控制三重态和单重态的分布，对有机电子学的进一步发展至关重要。
为了解决这些问题，来自巴西巴拉那联邦大学物理系、巴西利亚大学物理研究所、里约热内卢联邦大学物理研究所的研究人员 J.P.A. Souza、L. Benatto、G. Candiotto、L. Wouk 和 M. Koehler 对 10 种最先进的非富勒烯受体（NFAs）中由自旋 - 轨道耦合（SOC）诱导的系间窜越（ISC）进行了深入研究。相关成果发表在《Communications Chemistry》上。
研究人员开展此项研究时，主要运用了以下关键技术方法：首先，利用密度泛函理论（DFT）及其含时版本（TD - DFT），结合 Gaussian 16 软件包进行计算，获取分子的基态和激发态几何结构等信息；其次，借助 Gaussian 16 和 PySOC 包计算自旋 - 轨道耦合常数（HSO） ；最后，通过计算激发态的弛豫势能曲线（PEC），研究分子构象变化对 ISC 的影响。
下面来看具体的研究结果：
- ?=0°时自旋 - 轨道耦合的行为：研究人员基于 TD - DFT 优化的激发态几何结构（以S0构象为输入，相当于?=0°）进行分析。发现单重态 - 三重态能隙（ΔEST）会随氟或氯取代而减小，且氯化作用更明显。根据 El - Sayed 规则，HSO与单重态和三重态的电荷转移 - 局域激发（CT - LE）混合程度有关，HSO会随着χTs=ηTs?ηS1（η用于量化 CT - LE 混合程度）的增大而增加。同时，基于 Marcus - Hush 形式主义和 “冻结” 分子几何结构的计算表明，从S1态到T1态的直接系间窜越不太可能，NFAs 中的 ISC（rISC）是由T2介导的三态过程 。但该模型计算出的 ISC 速率对应的量子产率与实验值矛盾，表明其存在不足。
- 存在扭曲时的系间窜越：依赖二面角?
- 激发态 PEC 的一般特征：研究选取 IT - 4Cl 和 Y6 分子，因其 ISC 过程的活化能较低。NFAs 分子结构复杂，有两个连接供体核心和边缘受体的角度，研究简化为考虑其中一个二面角?对激发态 PEC 的影响。结果发现，除了?=?0=0处的最小值外，PEC 通常在?>120°范围内还有另一个结构最小值?is 。S1态的 PEC 在?0<?<?is范围内有一个额外的最小值?ex（接近90°），这是由于电子结构变化和交换相互作用竞争的结果。Y6 和 IT - 4Cl 分子在?ex处的自旋 - 轨道耦合与?0处相比发生了反转。
- 扭曲分子构型的 ISC 速率：理论：鉴于 Marcus - Hush 形式主义在计算非谐波区域的 ISC 速率时存在局限性，研究人员受 PEC 曲线特征启发，提出了一种替代模型。该模型考虑了S1态到T1态和T2态的耦合转换，通过量子行走在一维图上计算耦合概率来确定 ISC 速率。计算结果表明，Y6 分子的整体 ISC 过程比 IT - 4Cl 更 “优化”，Y6 产生三重态激子的效率更高。
- 扭曲分子构型的 ISC 速率：应用于 Y6 和 IT - 4Cl：较大的?变化可显著增强 ISC 速率，这得益于更强的HSO以及更低的ΔES1T1和Ea(S1,T2)能量。Y6 分子的平均 ISC 速率kˉISC=1.26×108s?1，量子产率Φ=2.83%，与实验值（3%）相符；IT - 4Cl 分子的kˉISC=2.37×107s?1 ，Φ=0.93%。此外，Y6 分子在产生三重态激子方面比 IT - 4Cl 分子更有效，且这些分子中 rISC 速率较低，不太可能出现（自旋 - 轨道驱动）TADF 效应。
- ?0→?ex链动力学对 ISC 的影响：根据 Frank - Condon 原理，S0→S1激发发生在核构型接近?0处。研究通过 Wentzel - Kramers - Brillouin（WKB）近似估计?0→?ex的速率kex ，发现 Y6 和 IT - 4Cl 分子都能在激子复合前将相当一部分分子泵浦到扭曲构象，kˉISC是较慢的过程（速率限制）。
- 讨论：对光致发光的一些影响：Y6 分子的扭曲结构使S1→S0跃迁的发射较弱（振子强度较低），而 IT - 4Cl 分子的未扭曲结构则保持较强的发射，因此 IT - 4Cl 分子可能具有更高的光致发光（PL）效率。同时，Y6 的光致发光对温度有很强的依赖性，理论计算与实验数据相符。
综上所述，研究人员对 10 种 NFAs 中由 SOC 诱导的 ISC（和 rISC）过程进行了广泛分析，揭示了 SOC 与重组能、单重态和三重态中 CT - LE 混合程度的关系。通过计算 Y6 和 IT - 4Cl 分子激发态的 PEC，发现S1态在?=?ex=90°处的额外最小值对增强 SOC 至关重要。提出的计算耦合概率的简单方法使计算出的平均 ISC 速率与实验测量的量子产率相符。这些发现不仅有助于深入理解光物理的基本机制，还为开发用于光电子应用的新材料提供了有价值的见解，强调了非绝热现象在 ISC 中的重要性，凸显了进一步研究分子振动在调节这些过程中作用的必要性。
