三重夹心化合物中M-M键穿过环状Sb5和Bi5环的合成与电子结构解析

研究人员通过温和条件合成了含M-M键（M=V, Nb）穿透环状Sb5/Bi5的三重夹心化合物[Cp-M(cyclo-E5)M-Cp]2-，结合量子化学分析揭示了其非芳香性特征，为重金属主族元素化学提供了新型结构范式。

　　

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在元素化学领域，环戊二烯基阴离子（Cp^-）作为经典配体已被广泛研究，但其主族元素类似物——尤其是重元素Sb/Bi构成的五元环（E₅）的稳定化始终面临挑战。传统合成方法依赖高温（>150°C）和有毒前体（如白磷、黄砷），且对Sb/Bi环的电子结构认知存在空白。南京工业大学（Nanjing Tech University）的研究团队突破性地利用Zintl相（K₅SnSb₃/K₂SnBi）作为原料，在室温条件下成功制备了两种突破性化合物：[K(18-crown-6)]_2.5[Cp-V(cyclo-Sb₅)V-Cp]和[K(2.2.2-crypt)]₂[Cp-Nb(cyclo-Bi₅)Nb-Cp]，相关成果发表于《Nature Chemistry》。

研究采用单晶X射线衍射（XRD）解析结构，结合电喷雾质谱（ESI-MS）验证分子完整性，通过核独立化学位移（NICS）、量子理论原子分子（QTAIM）和自适应自然密度划分（AdNDP）等多尺度理论方法分析电子结构。

分子结构与表征

XRD显示两种化合物均为五角双锥构型，V-V（3.403 ?）和Nb-Nb（2.954 ?）键穿透E₅环平面。Sb₅环中键长呈分化（2.756-2.850 ?），而Bi₅环首次在固相中被捕获，其短Bi-Bi键（2.920 ?）与[Bi]₃^-相当。ESI-MS在m/z=840.4761（Sb体系）和1,360.8109（Bi体系）处检测到单电荷阴离子峰，证实溶液稳定性。

电子结构解析

理论计算揭示三大关键发现：

1. 芳香性消失：自由E₅^-的强负NICS(0)值（Sb₅^-:-13.5; Bi₅^-:-10.7）在配合物中转为正值（Sb₅:+18.1; Bi₅:+12.3），表明配位后环状体系失去芳香性。

2. M-M键本质：Laplacian电子密度分布显示V-V/Nb-Nb键临界点（bcp），其键级（Wiberg：V-V 0.63; Nb-Nb 0.68）与E-E键相当，能量分解分析（EDA）证实该键90%来自金属d_z2轨道重叠。

3. 电荷分布：NBO分析显示负电荷主要集中于金属中心（V₂:-1.20e; Nb₂:-1.18e）和Cp环，而Sb₅环带正电（+0.20e）。

与经典认知的差异

不同于此前报道的[IMes-Co(cyclo-Bi₅)Co-IMes]，本研究明确否定了E₅环在配合物中的芳香性贡献，提出"金属键穿透填充"机制：自由E₅^-环中心存在电子空穴，被M-M键占据后形成独特的笼状结构。

该研究不仅开发了重金属环的温和合成策略，更革新了对主族元素配位模式的理解。通过精确调控M-M键与E₅环的相互作用，为设计新型分子器件（如分子导线）和探索主族-过渡金属协同效应提供了理论框架。Gernot Frenking教授评价称："这种M(cyclo-E₅)M结构代表了一类全新的化学键穿透模式，可能引发对传统三重夹心化合物分类的重新思考。"