基于单源前驱体合成多层空心过渡金属氮化物球用于 SERS 分析：开启痕量检测新征程

为解决过渡金属氮化物（TMN）在合成中易烧结团聚、难以获得高比表面积和孔体积结构的问题，研究人员开展了利用单源前驱体合成 TMN 多层空心球的研究。结果制备出多种高比表面积和孔体积的 TMN 多层空心球，且 γ-Mo2N 多层空心球在痕量检测中表现优异，为 TMN 在多领域应用提供可能。

　　在材料科学的广阔领域中，过渡金属氮化物（TMN）凭借其独特的性能，如良好的导电性、热稳定性、氧化抗性以及类似铂族金属的电子结构，在催化、能源存储、超导、传感等诸多领域展现出巨大的应用潜力。以氮化钼为例，它有望替代铂族金属，成为相关过程中的重要介质。然而，传统的高温高压合成方法却给 TMN 的发展带来了诸多阻碍。在高温（>900℃）和高压（几 GPa）下，前驱体与 NH₃反应制备氮化钼时，产物的晶粒尺寸会显著增大，表面面积和孔体积急剧减小，这使得材料的性能大打折扣。尽管科研人员尝试了如熔盐和剥离等相对温和的方法来合成具有较高比表面积的 TMN，但这些方法存在产量有限、样品后续处理繁琐以及反应设备易受腐蚀等问题。因此，如何高效制备具有高比表面积和孔体积的 TMN 结构，成为了材料科学领域亟待攻克的难题。

为了突破这一困境，中国检验检疫科学研究院（中国国家市场监督管理总局消费品质量安全检验和风险评估重点实验室）与北京航空航天大学化学学院的研究人员携手合作，展开了深入研究。他们另辟蹊径，开发出一种通用的单源前驱体路线，成功制备出多种具有特定结构和优异性能的 TMN 材料。相关研究成果发表在《Nature Communications》上，为 TMN 材料的发展带来了新的曙光。

在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，通过 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散光谱（EDS）映射以及 X 射线光电子能谱（XPS）等技术，对材料的晶体结构、形貌和成分进行了全面表征。其次，利用 N₂吸附 / 脱附实验测定材料的比表面积和孔体积。此外，借助共聚焦显微拉曼光谱仪检测材料的表面增强拉曼散射（SERS）性能。

下面来详细看看具体的研究结果：

1. 立方相 γ-Mo₂N 多层空心球的合成与表征：研究人员以钼甘油酸盐（MoG）为前驱体，通过改进的水热反应制备出 MoG 微球。将其浸入氨水中蚀刻后，再在 NH₃/N₂气氛中加热氮化，成功获得了立方相 γ-Mo₂N 多层空心球。该材料具有高达 191.3 m²/g 的比表面积和 0.69 cm³/g 的孔体积，且孔径分布窄，展现出良好的结晶性和金属特性。
2. δ-MoN 分级空心球的合成与表征：当直接使用 MoG 固体微球作为钼源（不经过蚀刻步骤），在相同的其他反应条件下，得到了六边形相 δ-MoN 分级空心球。其由厚度仅为 1.5 - 2.9 nm 的纳米片组成，比表面积高达 186.2 m²/g，具有高度结晶性。
3. 晶相和形貌控制的关键因素：通过对 γ-Mo₂N 多层空心球和 δ-MoN 分级空心球形成过程的监测发现，MoG 前驱体的粒径是决定最终氮化产物晶相和形貌的关键因素。粒径较小的 MoG 多层空心球能显著促进氮化反应动力学，生成立方相 γ-Mo₂N 多层空心球；而粒径较大的前驱体则倾向于生成六边形相 δ-MoN。
4. TMN 多层空心球的通用合成：研究人员通过离子交换，用其他金属离子取代钼离子，制备出一系列 TMN 多层空心球，如 WN、TiN、VN、NbN 等，以及多组分异质 TMN 多层空心球，如 MoN/WN、MoN/WN/TiN。这些材料均具有高比表面积和孔体积，证明了该单源前驱体方法的通用性。
5. γ-Mo₂N 多层空心球的 SERS 活性：γ-Mo₂N 多层空心球展现出比 δ-MoN 纳米片更强的 SERS 效应。对罗丹明 6G（R6G）分子的检测限低至 10^-12 M，拉曼增强因子（EF）高达 7.54×10⁷。其对环境污染物如二氯酚、三氯酚等也具有高灵敏度响应，检测限低至 1×10^-11 M。此外，该材料还具有良好的环境耐受性和信号重复性。研究表明，其 SERS 性能源于激发光、基底的局域表面等离子体共振（LSPR）和探针分子之间的耦合共振，以及多层空心球结构对光的多次反射和散射。同时，γ-Mo₂N 多层空心球对直径 50 nm 的聚苯乙烯（PS）微塑料也表现出良好的吸附和检测性能，检测限可达 10 μg/mL，灵敏度可与贵金属基底相媲美。

综合来看，该研究通过简单的单源前驱体氮化策略，成功选择性制备出高度结晶的 γ-Mo₂N 多层空心球和 δ-MoN 分级空心球，明确了前驱体粒径对氮化钼晶相和形貌的关键影响，并制备出多种其他 TMN 多层空心球。这些成果为促进高结晶度、高比表面积和大孔体积的 TMN 材料的合成与应用提供了重要参考，有望推动 TMN 在催化、能源、传感等领域的广泛应用，特别是在痕量物质检测和微塑料检测方面展现出巨大的潜力，为解决相关环境和分析检测问题提供了新的材料选择和技术途径。