钴 - free 且高压锂金属电池的动态掺杂与界面稳定策略：开启高性能储能新篇章

为解决钴 - free、高压锂金属电池（LMBs）中如 LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极材料的锰溶解、电解液分解和锂枝晶生长等问题，研究人员开展了以二茂铁六氟磷酸盐（FHFP）为电解液添加剂的研究，结果有效提升电池性能，为高能量密度 LMBs 应用提供新方向。

　　在如今这个科技飞速发展的时代，便携式电子设备数量呈指数级增长，电动汽车行业也在加速前进，全球都在为实现碳中和的目标而努力。在这样的大背景下，大规模、可持续且高能量密度的电化学储能设备变得至关重要。锂离子电池（LIBs）作为目前应用最广泛的储能设备，大多数采用过渡金属氧化物正极材料。其中，无钴的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其高放电平台（4.7V）、高比能量（650Wh/kg）以及成本效益和可持续性等优势，成为极具潜力的正极材料。尤其是当它与锂金属负极结合形成锂金属电池（LMBs）时，有望成为下一代动力电池的有力候选者。

然而，通往成功的道路并非一帆风顺。LNMO 基无钴、高压 LMBs 在实际应用中面临着诸多挑战。在电池循环过程中，正极材料中的过渡金属，特别是锰的溶解，会导致正极结构退化和坍塌。这是因为在循环时，LNMO 正极中的 Mn³⁺会发生歧化反应，生成 Mn⁴⁺和 Mn²⁺，而 Mn²⁺容易溶解在有机电解液中，引发 Jahn-Teller 效应。同时，在高电压下，电解液与溶解的锰离子会发生严重的副反应，形成不稳定的正极电解液界面（CEI）。此外，锂负极上的枝晶生长问题也不容忽视，它不仅会降低电池性能，还可能刺穿隔膜，导致电池短路，甚至引发热失控等安全问题。

为了解决这些棘手的问题，国防科技大学的研究人员开展了一项重要研究。他们将二茂铁六氟磷酸盐（FHFP）作为电解液添加剂引入到电池体系中。研究结果令人振奋，该添加剂不仅有效提升了电池的循环稳定性和倍率性能，还展现出了广泛的适用性，在多种高电压正极电池体系中都能发挥重要作用。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为无钴、高压正极材料的实际应用提供了新的思路和方向，对推动高能量密度和可持续的锂离子电池技术发展具有重要意义。

研究人员在研究过程中使用了多种关键技术方法。通过理论计算和分子模拟，深入探究 FHFP 在电池中的作用机制；利用一系列电化学测试，如循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）等，对电池的电化学性能进行评估；采用多种材料表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子探针断层扫描（APT）等，对材料的结构和形貌进行分析。

下面来详细看看研究结果。

• FHFP 添加剂的结构和理化性质：FHFP 是一种三明治结构的六氟磷酸盐化合物，包含两个环戊二烯基配体（Cp）和一个 Fe³⁺中心以及一个 PF₆^-阴离子。理论研究表明，在电场作用下，Fe 离子能够从 FHFP 中脱离，为掺杂提供可能。实验发现，0.2mM 的 FHFP 在电解液中具有良好的溶解性和最佳的电化学性能。同时，FHFP 能够提高电解液的热稳定性、润湿性，降低电池阻抗，促进 Li⁺传输。
• LNMO 正极中的动态阳离子掺杂和演化机制：在 LNMO 正极的电化学循环过程中，Mn³⁺的歧化反应会导致 Mn²⁺溶解，引发结构恶化。而 FHFP 的加入能够实现 Fe 的动态阳离子掺杂，占据 Mn 空位（Fe-LNMO）。通过多种表征手段，如双球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）、几何相位分析（GPA）、电子能量损失谱（EELS）等，证实了 Fe 的均匀掺杂，有效抑制了 Mn 的溶解，增强了正极结构的稳定性。
• CEI 成分和结构调控：通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和 X 射线光电子能谱（XPS）等分析手段发现，FHFP 修饰的电解液中，CEI 层的过渡金属（TM）基团明显减少，LiF 浓度增加。这使得 CEI 层更加稳定，有效抑制了电解液的副反应，降低了电荷转移过程的活化能，提升了电池的电化学性能。
• 锂负极界面和电镀 / 剥离可逆性：FHFP 添加剂降低了 Li⁺传输的活化能，使锂沉积形态更加均匀。扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线光电子能谱（XPS）分析表明，FHFP 修饰的电解液在锂负极表面形成的固体电解质界面（SEI）中，F 和 P 含量增加，Mn 含量降低，有效抑制了锂枝晶的生长，提高了锂电镀 / 剥离的可逆性。
• 不同 LMBs 的电化学性能：研究人员对含有 FHFP 添加剂的不同正极材料的 LMBs 进行了电化学性能测试。结果显示，在 4.9V 的 LNMO 电池中，添加 FHFP 后，电池的循环稳定性显著提高，400 次循环后容量保持率达到 87.03%，而未添加的仅为 32.83%。同时，电池的倍率性能、高温性能和长期存储稳定性也得到了明显提升。此外，FHFP 在 NCM811、NCM622 和 LiCoO 等正极材料的电池中也展现出了良好的效果，成功实现了比能量为 470Wh/kg 的锂金属软包电池。

综上所述，研究结论表明，FHFP 作为一种多功能电解液添加剂，通过双界面调制和正极动态掺杂，成功解决了过渡金属氧化物正极失效的固有问题。这一策略为 LNMO 等无钴、高压正极材料的实际应用提供了有力支持，也为锂离子电池的高能量密度和可持续发展技术开辟了新的电解液添加剂设计路线。它不仅提升了电池的性能，还降低了成本，具有重要的理论和实际应用价值，有望推动锂离子电池技术迈向新的台阶。