氟化非晶卤化物：提升全固态钠离子电池离子传导与稳定性的创新策略

为解决全固态钠离子电池(ASSIBs)中卤化物固态电解质(HNISEs)离子电导率低、电化学稳定性不足等关键问题，北京科技大学Li-Zhen Fan团队通过Na/Cl缺陷组成调控和氟化诱导非晶化策略，开发出Na0.5ZrCl4F0.5新型电解质，室温离子电导率达1.12×10-4 S cm-1，组装的Na3V2(PO4)3|Na15Sn4全电池在300次循环后容量保持率达94.4%，为高性能无机离子导体设计提供了新思路。

　　

在能源存储领域，全固态钠离子电池(ASSIBs)因其高安全性和丰富的钠资源储备被视为下一代储能技术的希望之星。然而，作为核心部件的固态电解质(SEs)却面临"鱼与熊掌不可兼得"的困境：氧化物电解质需要高温烧结，硫化物易与电极发生副反应，而新兴的卤化物电解质又受限于较低的室温离子电导率(<10^-5 S cm^-1)。更棘手的是，这些材料往往在电化学稳定性和界面兼容性方面存在明显短板，严重制约着全电池的实际性能表现。

北京科技大学Li-Zhen Fan团队在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地提出"双管齐下"的解决方案：一方面通过Na/Cl缺陷组成(Na/Cl-DC)策略精准调控空位与载流子浓度，另一方面采用氟化诱导非晶化技术改善界面稳定性。这种协同策略使开发的Na_0.5ZrCl₄F_0.5电解质实现1.12×10^-4 S cm^-1的室温电导率，组装的ASSIBs展现出卓越的循环稳定性，为实用化储能器件开发提供了重要技术路径。

研究团队主要采用机械化学球磨法合成系列电解质，通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(HRTEM)表征结构，结合电化学阻抗谱(EIS)评估离子传导性能。利用X射线吸收精细结构(XANES)和固态核磁共振(ss-NMR)解析局部配位环境，并采用第一性分子动力学(AIMD)模拟Na⁺迁移机制。电池性能测试采用Na₃V₂(PO₄)₃正极与Na₁₅Sn₄负极的全电池构型。

Structural analysis, micro-morphology, and ion conduction
通过Na/Cl-DC策略合成的NaxZrCl_4+x(0.2≤x≤2)系列电解质呈现三角相结构(P-3m1空间群)。当x=0.5时，Na_0.5ZrCl_4.5获得最优电导率(8.1×10^-5 S cm^-1)和最低活化能(0.35 eV)，较原始Na₂ZrCl₆提升6倍。键价位能(BVSE)计算表明，[Na1-i1-Na1]迁移路径能垒降至0.479 eV，形成高效3D离子传导网络。

The general design strategy of the HNISEs in enhancing (electro)chemical stability
引入氟化诱导非晶化后，Na_0.5ZrCl₄F_0.5呈现显著非晶特征。23Na ss-NMR显示棱柱配位Na比例增加，XANES证实[ZrCl₃F_b]多面体形成。该材料在35%湿度下保持稳定，氧化电位提升至5V，与Na₃PS₄硫化物电解质界面相容性显著改善。

Electrochemical energy storage behaviors of ASSIBs
采用双层电解质构型(正极侧Na_0.5ZrCl₄F_0.5/负极侧Na₃PS₄)组装的NVP|Na₁₅Sn₄全电池，在0.1C倍率下初始放电容量86.4 mAh g^-1，300次循环容量保持率94.4%。电化学阻抗与弛豫时间分布(DRT)分析证实氟化电解质能有效抑制界面副反应。

这项研究通过创新性的组成设计与结构调控，成功破解了卤化物电解质"高导-高稳"不可兼得的难题。Na/Cl-DC策略建立的空位-载流子平衡理论为无机离子导体设计提供了普适性指导，而氟化诱导的非晶化效应则开辟了界面稳定性提升的新途径。特别值得关注的是，该工作采用资源丰富的Zr基体系，相比昂贵的Y/Er基电解质更具产业化前景。研究成果不仅推动了ASSIBs实用化进程，其揭示的材料设计原则对锂/钾离子导体开发同样具有借鉴价值。未来通过进一步优化非晶相比例和界面工程，这类氟化卤化物电解质有望在更大规模的储能系统中展现应用潜力。