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为解决生物质基单原子催化剂（SACs）中元素分散和配位结构问题，研究人员开展合成生物质衍生 Fe-SACs 的研究。通过连续活化（CA）法，提高 Fe 负载密度、调变配位结构，实现 pH 通用氧还原反应（ORR），该成果为 SACs 制备提供新方法。
在能源催化领域，单原子催化剂（SACs）因有望替代昂贵且不稳定的铂基材料而备受关注。其中，以金属 - 氮 - 碳（M-N-C）配位的碳基 SACs，凭借其高原子效率，在催化氧还原反应（ORR）等能源相关化学反应中展现出巨大潜力。然而，目前 SACs 的发展面临诸多挑战。传统合成方法，如模板热解策略，虽被广泛应用，但存在诸多弊端。该方法中金属 - 有机框架（MOFs）结构设计与合成耗时，且大量富 C、N 分子在热解过程中挥发，不仅造成精细化学品的过度浪费，还导致 SACs 产量较低。
生物质作为一种可持续且高效的 SACs 合成底物前体，具有来源广泛、富含 C 和 N、热解后形成高多孔结构等优势。但生物质材料中丰富的氧成为其应用的主要障碍。在热解过程中，单原子位点的形成是一个连续烧结和再分散的过程，碳基底表面的氧基团会捕获亲氧性的铁或镍纳米颗粒 / 团簇，阻碍后续原子的分散。此外，除了精心设计的轴向 O 配位，平面 O 配位的单原子位点会降低 ORR 活性，且存在稳定性问题，同时还会使反应路径从四电子转变为两电子。因此，开发有效策略消除生物质材料中的氧含量，制备高密度且以 Fe-N 配位为主的 SACs 迫在眉睫。
为攻克这些难题，西安理工大学、新疆大学等多所国内研究机构的研究人员携手开展研究。他们开发出一种简便的连续活化（CA）方法，用于合成坚固的生物质衍生 Fe-SACs。研究发现，与传统热解方法相比，CA 方法显著提高了 Fe 负载密度，从1.13atoms nm?2提升至4.70atoms nm?2 ，同时诱导了配位结构从以 Fe-O 为主向 Fe-N 部分的明显转变。基于该 Fe-SACs 的锌空气电池表现出色，比容量达到792mA?h?gZn?1 ，在5mA cm?2 电流密度下具有超过 650 h 的超长寿命。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为 SACs 的合成提供了新的思路和方法，在能源存储和转换领域具有重要的应用潜力。
研究人员在研究过程中运用了多种关键技术方法。在材料表征方面，使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）等观察催化剂的微观结构；利用 X 射线衍射（XRD）分析晶体结构；通过拉曼光谱、X 射线光电子能谱（XPS）等探究催化剂的缺陷密度、表面价态和键合构型。在性能测试方面，采用线性扫描伏安法（LSV）、旋转环盘电极（RRDE）技术等评估催化剂的 ORR 活性；借助电化学阻抗谱（EIS）分析工作电极的电导率；通过锌空气电池测试考察催化剂在实际能源存储设备中的性能。
生物质衍生 Fe-SACs 的合成与表征
研究人员首先将Fe(bpy)Cl2负载在细菌纤维素上，然后分别采用传统热解方法和 CA 方法制备催化剂。通过 SEM 和 TEM 图像对比发现，CA-Fe@BC 催化剂呈现中空纤维交织结构，且纳米颗粒更小；而 Fe@BC 催化剂的纤维为实心，且碳基质更致密、纳米颗粒更大 。AC-HAADF-STEM 图像和 XPS 分析表明，CA-Fe@BC 催化剂具有高密度且均匀分布的原子 Fe 物种，N:Fe:O 原子比更优。XRD 结果显示，CA-Fe@BC 催化剂存在石墨、FeN0.0324等特征峰，而 Fe@BC 催化剂则有Fe3O4等特征峰。N2吸附 - 脱附等温线表明，两种催化剂的孔隙结构主要集中在 3 - 5 nm 的介孔范围，且 CA-Fe@BC 催化剂的比表面积更大。拉曼光谱和 XPS 分析进一步证明，CA 方法增强了催化剂的缺陷密度，促进了sp3缺陷的形成，同时增加了 Fe-N 配位的比例。同步辐射 EXAFS 测试直接证实了 CA-Fe@BC 催化剂中存在FeN4结构。
ORR 性能
研究人员在碱性、酸性和中性电解液中对催化剂的 ORR 活性进行评估，以商业 20 wt% Pt/C 为参考。LSV 曲线表明，CA 方法制备的催化剂在碱性电解液中表现出比其他催化剂和 Pt/C 更好的 ORR 活性，其中 CA-Fe@BC-10g 催化剂的起始电位为 1.07 V，半波电位为0.93±0.005V ，极限电流密度高达5.47mA cm?2 ，超过大多数报道的非贵金属基 ORR 催化剂。通过 Koutecky-Levich（K-L）方程计算得出，CA-Fe@BC 催化剂的平均电子转移数为 3.96，接近四电子反应路径，且H2O2产率极低。在酸性和中性电解液中，CA-Fe@BC 催化剂同样展现出优异的 ORR 活性，半波电位分别为0.78±0.004V和0.62±0.013V ，且在稳定性测试中表现出色，优于 Pt/C 催化剂。
DFT 计算
为探究 CA 方法增强 ORR 活性的内在机制，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算。他们设计了 8 种具有不同 Fe-O/Fe-N/Fe-C 配位环境的模型，计算结果表明，所有模型在热力学上均稳定。通过比较吉布斯自由能垒（ΔG）发现，Fe-N 配位的模型比 Fe-O 配位的模型具有更低的能量垒，更有利于 ORR 反应。改变 Fe 与 O 的配位环境进一步验证了这一结论，表明 Fe 中心的配位对催化剂的 ORR 活性有显著影响，N 配位更具优势。
锌空气电池测试
研究人员将催化剂负载在碳纤维纸电极上作为锌空气电池的空气阴极进行测试。结果显示，基于 CA-Fe@BC 的电池最大功率密度达到227.61mW cm?2 ，是 Pt/C 电池的两倍；开路电压达到 1.57 V，高于 Pt/C 电池的 1.41 V。该电池还具有出色的倍率性能、高比容量和良好的可充电性，在5mA cm?2 电流密度下循环充放电可达 650 h，远超 Pt/C 电池，充分展示了 CA-Fe@BC 催化剂在实际能源应用中的巨大潜力。
在这项研究中，研究人员成功开发了一种简便的连续活化（CA）方法，制备出高性能的生物质衍生 Fe-SACs。该方法不仅有效解决了生物质材料中氧对单原子分散的阻碍问题，提高了 Fe 原子负载密度，还实现了配位结构的调控，从以 Fe-O 为主转变为以 Fe-N 为主。所制备的 Fe-SACs 在碱性、酸性和中性电解液中均展现出优异的 pH 通用 ORR 性能，基于该催化剂的锌空气电池也表现出卓越的性能。这一研究成果为 SACs 的合成提供了一种可持续且经济的新方法，拓宽了潜在的主体材料类别，有望推动能源存储和转换领域的发展。同时，研究人员认为该策略可通过适当改变 CA 剂扩展到其他元素（如 S 和 P）配位的 SACs 合成中，为未来相关研究提供了新的方向。
