通过氟掺杂激活 NASICON 阳离子缺陷位点实现快速可逆钠存储：提升钠离子电池性能的关键突破

为解决钠离子电池（SIBs）中正极材料能量密度低、循环寿命短等问题，研究人员开展了氟掺杂 NASICON 型正极材料的研究。结果表明，Na3.2□0.8Co0.5Fe0.5V(PO3.9F0.1)3材料性能优异，这为 SIBs 正极材料设计提供了新方向。

　　在全球清洁能源需求日益增长的大背景下，钠离子电池（SIBs）凭借高能量密度、低成本和环保等优势，逐渐在可再生能源领域崭露头角，成为科研人员竞相探索的热门方向。其中，NASICON 型磷酸盐作为极具潜力的正极材料，却面临着诸多挑战。比如，即使是备受瞩目的 Na₃V₂(PO₄)₃，也存在能量密度受限（转移的 Na⁺数量有限）、扩散动力学缓慢以及在高电压范围（4V 或更高）因 Na (1) 位点过度释放 Na 而导致不可逆框架变形等问题。这些 “拦路虎” 严重阻碍了钠离子电池的进一步发展，使得研发高性能的正极材料迫在眉睫。

为了攻克这些难题，同济大学等机构的研究人员开展了深入研究。他们另辟蹊径，通过氟掺杂策略，成功制备出一种具有阳离子缺陷的正极材料 Na_3.2□_0.8Co_0.5Fe_0.5V(PO_3.9F_0.1)₃（NCFVPF，□代表 Na 空位）。研究发现，该材料展现出令人惊喜的电化学性能，在 1.5 - 4.2V 电压范围内，实现了 151mAh g^-1的高可逆比容量和出色的倍率性能，并且在 5Ag^-1的高倍率下循环 6000 次后，容量保持率仍高达约 94%。这一成果为钠离子电池正极材料的设计提供了全新的思路，对推动钠离子电池技术的发展意义重大，相关研究成果发表在《Nature Communications》上。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过 X 射线衍射（XRD）对材料的晶体结构进行精确表征，利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌，借助 X 射线光电子能谱（XPS）和 X 射线吸收光谱（XAS）分析元素的价态变化，还采用了固态核磁共振（NMR）技术研究离子的局部环境，以及密度泛函理论（DFT）计算从理论层面深入探究材料的性能。

下面来看具体的研究结果：

• 结构表征：合成了多种氟掺杂的 Na_{3.5 - 3x}Co_0.5Fe_0.5V(PO_{4 - x}F_x)₃（x = 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）样品，XRD 分析表明在 0 ≤ x ≤ 0.15 范围内无结晶杂质。随着氟掺杂量增加，晶体沿 c 轴延伸，c/a 值在 x = 0.1 时达到最大，有利于 Na⁺扩散。确定了 NCFVPF 的晶体结构和元素组成，其 Na 占位经精修计算为每化学式单元 3.2 个 Na，是一种钠缺陷的氟化磷酸盐。同时，多种测试手段证实了氟成功掺入 NASICON 结构，且随着氟含量增加，阳离子缺陷增多123。
• 电化学性能：以钠金属为对电极的扣式电池测试显示，NCFVPF 在 1.5 - 4.2V 电压范围内表现出色。在 20mA g^-1电流密度下，可逆容量达 151mAh g^-1，在不同电流密度下均能保持较高容量，即使在 5000mA g^-1的高电流密度下，仍能保持 74mAh g^-1的有效容量，并稳定循环 6000 次。循环伏安法（CV）测试确定了不同电压窗口下参与反应的氧化还原对，结果表明扩展电压范围可激活更多 Na⁺参与反应，且 NCFVPF 的稳定性显著优于未掺杂材料456。
• Na⁺扩散动力学：采用恒电流间歇滴定技术（GITT）和相关公式计算发现，NCFVPF 中 Na⁺扩散系数稳定在～10^-7 - 10^-10cm² s^-1，展现出良好的动力学性能。氟掺杂优化了晶格结构，降低了 Na⁺迁移势垒，增大了离子迁移通道的横截面积，促进了 Na⁺的相关迁移。此外，NCFVPF 的电子电导率也因氟取代而提高789。
• Na⁺嵌入 / 脱嵌过程机制：通过非原位 XANES、XRD、NMR 以及原位 XRD 和 DFT 计算等多种手段，深入研究了 NCFVPF 在充放电过程中的结构变化和反应机制。结果表明，NCFVPF 的容量主要来源于 Fe^2+/3+和 V^3+/4+/5+的氧化还原对，Co 的稳定价态对框架起到了稳定作用。充放电过程中，Na⁺在不同位点的嵌入 / 脱嵌具有良好的可逆性，氟掺杂促进了 Na⁺从 Na (1) 位点的脱出，增加了 Na⁺迁移路径，且 NCFVPF 的结构在循环过程中保持高度稳定，体积变化较小101112。

综合来看，该研究成功制备出具有优化氟掺杂比例的 NASICON 型含钠缺陷位点的正极材料，其展现出卓越的电化学性能。较大的 c/a 值为 Na⁺提供了更宽阔的扩散通道，氟掺杂产生的空位可充分用作钠存储位点，提升了容量。该研究不仅揭示了材料的结构与性能关系，还为钠离子电池先进正极材料的开发提供了重要的技术支撑，有望加速钠离子电池在实际应用中的推广，推动可再生能源领域的进一步发展。