原子级自重组：构筑高效析氧反应单原子催化剂的新策略

为解决单原子催化剂（SACs）在高密度负载和稳定性方面的挑战，提高析氧反应（OER）性能，研究人员开展了异亚稳相原子级自重组制备高密度单原子催化剂的研究。结果制备出 CoCe-O-IrSA，性能优异，该研究为高效能源转换应用开辟了新途径。

　　在能源领域，水分解、金属 - 空气电池等可再生能源相关转换过程中，析氧反应（OER）至关重要，但该反应动力学迟缓，需要高过电位来推动，开发高性能的 OER 电催化剂成为关键。单原子催化剂（SACs）因具有空间孤立的金属原子和最大化的原子利用效率，受到广泛关注，人们期望通过制备高密度 SACs 增加活性位点数量来提升 OER 性能。然而，实际应用中 SACs 面临诸多难题，单个金属原子间相互作用弱，在奥斯特瓦尔德熟化过程中易团聚成簇或纳米颗粒，尤其是在高密度负载时更为明显；而且在 OER 过程中，单原子与载体间相互作用不足，容易从载体上分离，导致稳定性下降。所以，如何同时解决 SACs 高密度负载和稳定性问题，成为实现高 OER 活性和耐久性的关键挑战。

为攻克这些难题，香港城市大学的研究人员开展了一项创新研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。研究人员通过 “原子级自重组” 策略，在环境条件下利用反奥斯特瓦尔德熟化过程，制备出嵌入超薄 CoCeOOH 纳米片中的高密度 Ir 单原子催化剂（CoCe-O-Ir_SA），该催化剂由对称破缺的 CoCe (OH)₂基底上的亚稳 Ir 物种演化而来。

研究人员运用多种关键技术方法对材料进行深入研究。采用扫描透射电子显微镜（STEM）、X 射线吸收光谱（XAFS）等技术对材料的微观结构和电子态进行表征；运用电化学工作站进行电化学测试，评估催化剂的 OER 性能；通过密度泛函理论（DFT）计算深入探究催化反应机理。

在材料合成与表征方面，研究人员通过简单的两步法在室温下合成 CoCe-O-Ir 异质结构模型。首先在泡沫镍（NF）上原位生长钴 - 铈氢氧化物（CoCe）纳米片阵列基底，然后采用湿化学浸渍法在 CoCe 纳米片阵列表面均匀形成包括团簇和单原子的 Ir 基亚稳中间体，经低温干燥处理得到 CoCe-O-Ir。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等表征结果显示，CoCe-O-Ir 纳米片相互连接且垂直排列在 NF 表面，具有超薄特性，平均厚度为 4.4nm，IrO_x团簇和 Ir 单原子在纳米片上均匀分散。X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）和 XAFS 等测试进一步表明，Ir 物种与 CoCe 基底之间存在强电子相互作用，且确定了 Ir 的氧化态、配位环境等信息。

在 OER 性能评估中，研究人员利用典型的三电极装置在氩气饱和的碱性溶液（1.0M KOH）中对 CoCe-O-Ir 进行电化学测试，并与 Co - O - Ir、CoCe、Co、纯 NF 和商业 IrO₂等样品对比。极化曲线显示，CoCe-O-Ir 表现出最高的 OER 活性，在 100mA cm^-2的电流密度下，过电位仅为 187mV，而其他样品达到相同电流密度所需过电位更高。Tafel 斜率计算结果表明，CoCe-O-Ir 的 Tafel 斜率最低（39.9mV dec^-1），OER 动力学最快。Nyquist 图显示其电荷转移电阻最小，电化学表面积（ECSA）测试表明其催化活性位点密度最大，这些都促进了其内在 OER 活性。在 500mA cm^-2的高电流密度下进行计时电位法（CP）测试，CoCe-O-Ir 在 1000h 的持续运行中电位基本稳定，而商业 IrO₂在 30h 后电位迅速上升，证明 CoCe-O-Ir 在碱性介质中具有优异的 OER 耐久性。将 CoCe-O-Ir 应用于阴离子交换膜水电解（AEMWE）系统进行海水分解，在 500mA cm^-2的电流密度下能稳定运行 150h，且析氧法拉第效率达到 99.3%，展现出良好的实用性和选择性。

为探究促进 OER 的活性结构，研究人员进行了电位依赖的原位拉曼光谱测试。随着施加电位从 1.00V 增加到 1.50V（vs. RHE），与 MOOH 物种中 M - （M = Co、Ce 或 Ir）键的 E_g弯曲和 A_1g拉伸振动相关的拉曼峰强度逐渐增强，表明原位形成的羟基氧化物相是实际的活性结构。通过对电化学重构后的样品 CoCe-O-Ir_SA进行结构表征，发现重构后的 Ir 物种通过 IrO₆配位与 CoCeOOH 载体良好连接，且发生了脱氯现象。AC-HAADF-STEM 图像显示，Ir 单原子在载体上高度均匀分散，平均密度约为每 10nm² 52 个，且没有剩余团簇或生成颗粒。DFT 计算表明，Ir 单原子锚定在 CoCeOOH 晶格中的形成能更低，结构更稳定。

在探究反应动力学和电子转移关系时，研究人员进行了原位电化学阻抗谱（EIS）测试。Bode 图显示，随着电位增加，CoCe-O-Ir 在高频区域相角急剧消失，表明其快速重构为实际活性结构；在低频区域，CoCe-O-Ir_SA的峰值频率高于 CoCe，相角更低，说明引入嵌入的 Ir 单原子可加快电子转移速率，促进氧脱附。DFT 计算进一步表明，Ir 单原子的引入调节了电子结构，增强了 Co 3d、Ir 5d、O 2p 和 Ce 4f 轨道之间的耦合，使 CoCe-O-Ir_SA具有更导电的电子结构，促进了电子传输，有利于 OER 动力学。此外，Ir 单原子使 CoCe-O-Ir_SA的 d 带中心更负，有效削弱了与反应中间体的结合强度，降低了反应的决速步骤自由能，提高了催化性能。

研究结论和讨论部分指出，该研究成功制备出热力学稳定的高活性结构 CoCe-O-Ir_SA，其在 1.0M KOH 中表现出优异的 OER 活性，过电位低且稳定性好，在 AEMWE 系统中用于海水分解也展现出良好的性能。原位实验和理论计算揭示了重构的 Ir 单原子是 OER 的高活性位点，通过强 p - d - f 轨道耦合促进电子转移，降低决速步骤自由能，提高 Co/Ce 原子的本征活性。这项研究为未来工业应用中快速实现稳定的高密度高性能单原子催化剂提供了指导，为高效能源转换应用开辟了新途径，有望推动可再生能源相关领域的发展。