Pt纳米簇-Fe单原子对双调控电荷提取与界面反应增强光电响应机制研究

编辑推荐：针对半导体/助催化剂能级失配导致载流子复合的问题，中国研究人员通过构建PtNC/Fe-N-C/CuO异质结，实现固体-固体界面（Ohmic接触加速电子提取）和固体-液体界面（Pt→Fe电荷转移促进氧还原）的双重调控，开发出检测限0.41 ng/mL的草甘膦光电化学生物传感器，为能源转换与传感应用提供了新型助催化剂设计策略。

　　

在能源转换和环境监测领域，光电化学(PEC)技术因其将太阳能转化为化学能的独特优势备受关注。然而，半导体与助催化剂间的能级失配问题长期制约着该技术的发展——这就像两个齿轮因齿距不合而无法有效啮合，导致光生载流子在界面大量复合。更棘手的是，传统界面调控往往顾此失彼：优化电荷提取可能牺牲反应活性，而增强表面催化又会降低电荷分离效率。针对这一"鱼与熊掌"的难题，华中师范大学的研究团队创新性地提出"双界面协同调控"策略，通过设计Pt纳米簇(Pt_NC)与Fe单原子对组成的复合助催化剂，在CuO半导体上同时实现了高效的电荷提取和快速的界面氧还原反应(ORR)。这项突破性成果发表于《Nature Communications》，为开发高性能光电转换器件提供了新思路。

研究团队采用多种先进表征技术：通过像差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)确认Fe单原子分散状态；利用X射线吸收精细结构(EXAFS)解析Pt-Fe配位路径；结合开尔文探针力显微镜(KPFM)和紫外光电子能谱(UPS)量化界面能带弯曲；采用扫描电化学显微镜(SECM)原位监测固-液界面电荷转移动力学；并借助电子顺磁共振(EPR)追踪光生电子参与反应的动态过程。理论计算采用密度泛函理论(DFT)模拟电荷转移机制和ORR能垒。

材料设计与表征
研究人员首先通过模板辅助热解法合成具有分级孔道的Fe-N-C单原子载体，再原位还原锚定Pt纳米簇（平均尺寸<10 nm）。AC-HAADF-STEM图像清晰显示孤立的Fe单原子亮点，而Pt L₃-边XANES谱显示Pt_NC/Fe-N-C的白线强度高于Pt箔，证实Pt向Fe的电荷转移。有趣的是，当该复合助催化剂与CuO纳米片结合后，HRTEM显示Pt_NC与CuO(111)晶面形成0.224 nm晶格匹配的紧密接触。

界面调控机制
UPS测量揭示关键能级排列：Pt_NC/Fe-N-C的费米能级(E_F)比CuO高0.26 eV，诱导形成Ohmic接触。I-V曲线呈现完美线性关系，接触电阻降低87%。DFT计算显示，界面处形成三维电荷转移通道，Pt_NC作为"电子泵"将CuO的电子持续抽运至Fe-N-C载体，使O₂在Fe位点的吸附能从-0.47 eV增强至-0.54 eV，O-O键长从1.295 ?延长至1.296 ?。

光电性能增强
在模拟太阳光下，CuO@Pt_NC/Fe-N-C的光电流达到47 μA，是纯CuO的23.5倍。SECM测试显示其固-液界面电荷转移速率常数(K_eff=3.65)显著高于对照组。EPR实验证实，TEMPO自由基的猝灭效率提升3.1倍，表明更多光生电子参与界面反应。这种"双管齐下"的调控策略——Ohmic接触降低提取势垒，Pt-Fe电荷转移促进O₂活化——使ORR半波电位正移10 mV。

草甘膦检测应用
基于CuO与草甘膦的螯合效应会阻断电子传输的特性，构建的PEC传感器在1-1000 ng/mL范围内呈现优异线性响应，检测限低至0.41 ng/mL。对8种常见农药的选择性实验表明，仅草甘膦能使信号下降>80%，实际水样回收率达79.6-105.3%。

这项研究开创性地通过单原子-纳米簇协同体系实现半导体界面"能级-动力学"双重优化，不仅为设计高效光电催化剂提供了普适性策略（适用于p型/n型半导体），还拓展了PEC技术在环境监测中的应用。特别值得注意的是，Pt_NC作为"电子桥梁"的特殊作用：既能与半导体形成Ohmic接触，又能通过Pt-Fe键调控单原子位点的电子结构，这种"一石二鸟"的设计思路对开发其他复合催化系统具有重要启示意义。