机械互锁金属有机笼（[2]- 索烃）：合成、性能与应用的前沿探索

为解决金属有机笼（MOCs）机械互锁结构的合成、结构与功能关系等问题，研究人员开展了关于互锁 MOCs（即 [2]- 索烃）的研究。通过多种实验与理论计算方法，揭示了其合成条件、性能及应用，为相关领域发展提供重要依据。

　　在神奇的化学世界里，分子如同一个个小精灵，它们的组合与互动不断创造出新奇的物质。金属有机笼（MOCs）作为其中的明星分子，是由有机配体和金属离子自组装形成的三维空心结构，具有独特的化学和结构性质，在纳米技术等领域有着巨大的应用潜力。然而，MOCs 的研究并非一帆风顺，如何将它们通过机械化学键连接形成更复杂且功能独特的结构，成为了科学家们亟待解决的问题。此外，对于这些互锁结构的合成条件、结构与功能之间的关系，以及它们在实际应用中的表现，人们还知之甚少。为了攻克这些难题，来自意大利米兰理工大学（Politecnico di Milano）的研究人员展开了深入研究，相关成果发表在《Communications Chemistry》上。
研究人员运用了多种关键技术方法来开展此项研究。在结构分析方面，借助溶液状态下的核磁共振（NMR）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）等技术，以及固态 X 射线结构数据，对互锁 MOCs 的结构进行精准解析；同时结合理论计算，深入探究实验结果背后的原理，为研究提供了坚实的理论支持 。
在合成、结构和机械性能的研究中，研究人员发现，互锁 MOCs 的合成受多种因素影响。从能量角度来看，焓变方面，主客体相互作用、静电相互作用等起着关键作用；熵变方面，虽然互锁结构形成时无序度降低，但单体 MOC 前体空腔中有序客体的释放可补偿这一不利因素。控制互锁笼的数量是合成中的重要目标，但目前主要形成的是 [2]- 索烃，这与 MIM 的溶解度限制密切相关。机械键的形成改变了 MOCs 的诸多性质，如减小了原始内部体积，产生了不同的孔隙率；增强了笼子的稳定性；限制了 MOC 的动态行为；还能引发如选择性离子结合等物理化学性质。通过以 “Hopf link” 为模型分析，发现互锁 MOCs 相对运动受限，这在提升稳定性的同时，仍保留了对外部刺激的动态响应，为其在固态设备中的应用奠定了基础。
在具体的互锁 MOCs 实例研究中，以不同金属为基础的互锁 MOCs 展现出多样的性质和应用。在铂（Pt）互锁 MOCs 方面，首次报道的结构为 3 重互锁的 [2]- 索烃，由特定的吡啶基配体与 Pt (II) 自组装而成，其结构通过多种光谱技术和单晶 X 射线衍射（SC-XRD）进行了表征。后续研究通过多组分自组装方法，成功制备了多种复杂结构，如循环 [2]- 索烃低聚物等，并对其在溶液中的动态行为进行了深入研究。钯（Pd）互锁 MOCs 中，研究了不同配体和客体对笼互锁的影响。例如，通过改变配体的刚性和引入不同的阴离子模板，实现了对阴离子结合和笼动态行为的调控；还利用机械键对 MOCs 进行细分，实现了对芳香分子堆叠的精确控制，在导电和光物理纳米器件领域展现出潜在应用价值。锌（Zn）互锁 MOCs 研究中，通过特定配体与 Zn (II) 自组装形成具有大内部空腔的互锁结构，该结构能容纳不同阴离子，并可用于催化脱卤反应，展现出在化学转化中的应用潜力。钌（Ru）互锁 MOCs 方面，通过调节分子夹子的芳香性，实现了对互锁结构形成的控制。同时，合成的含 Ru 互锁 MOCs 在近红外（NIR）光热转换方面表现出色，可用于制备软致动器，在智能驱动领域具有重要应用前景。银（Ag）互锁 MOCs 通过合理设计合成了三重互锁的 [2]- 索烃，并通过金属转移反应得到了金类似物，该结构在电子器件领域有潜在应用。铜（Cu）互锁 MOCs 报道了一种具有罕见 S10 对称性的 5 重互锁结构，通过密度泛函理论（DFT）计算对其自组装和互锁过程进行了深入分析。钨（W）和铜（Cu）互锁 MOCs 形成的大八面体 MOCs 具有选择性捕获阳离子的能力，研究揭示了静电排斥和弱吸引力之间的微妙相互作用对分子识别行为的调控机制。
研究结论表明，机械互锁 MOCs 的合成虽然充满挑战，但在适当条件下能够成功制备 [2]- 索烃。这些互锁结构展现出了如阴离子识别、选择性包合等多种独特的性质和应用，为超分子化学和材料科学领域带来了新的思路和方法。然而，目前合成含有超过两个互锁笼的结构仍然困难重重，且固态下互锁 MOCs 的主客体化学研究还十分匮乏。未来，随着研究的不断深入，有望进一步拓展互锁 MOCs 在纳米技术、生物模拟等领域的应用，推动相关科学领域的快速发展。