无金属共催化剂负载的β-酮烯胺连接共价有机框架用于高效光催化水分解产氢

编辑推荐：针对传统光催化体系依赖贵金属共催化剂的瓶颈问题，中国科学院团队设计开发了非化学计量比β-酮烯胺连接的Tp-Py-COF材料。该材料在无Pt等助催化剂条件下，实现可见光驱动下22.45 mmol·g-1·h-1的产氢速率，其羰基氧位点展现-0.09 eV的低氢结合自由能，为发展低成本规模化太阳能制氢系统提供了新思路。

　　在应对全球能源危机和环境污染的背景下，太阳能驱动的水分解制氢技术被视为最具潜力的绿色能源解决方案。然而，当前光催化体系普遍面临两大核心挑战：一是依赖铂等贵金属作为助催化剂，大幅提高成本并限制规模化应用；二是传统半导体材料存在光吸收范围窄、电荷分离效率低等问题。尽管近年来金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)等新型多孔材料展现出潜力，但绝大多数仍需金属组分或助催化剂修饰才能实现有效催化。这一领域亟需开发兼具宽光谱响应、高效本征活性位点且无需贵金属助催化的新型光催化材料。

针对这一科学难题，中国科学院的研究团队通过精准分子设计，成功构建了一种非化学计量比的β-酮烯胺连接共价有机框架Tp-Py-COF。这项突破性研究发表在《Nature Communications》上，展示了一种无需任何金属助催化剂即可高效光催化分解水产氢的新型材料体系。该材料在可见光照射下，以抗坏血酸为空穴牺牲剂时，纯水和海水中的产氢速率分别达到22.45 mmol·g^-1·h^-1和15.48 mmol·g^-1·h^-1，性能超越多数已报道的铂修饰COF及金属基无机光催化剂，为发展低成本规模化太阳能制氢技术开辟了新路径。

研究团队主要采用以下关键技术方法：通过溶剂热法精确控制单体比例(4:3 Tp/Py)合成非化学计量比COF；利用同步辐射PXRD结合Rietveld精修确定晶体结构；通过DFT计算筛选活性位点并模拟氢结合自由能；采用原位FTIR追踪反应中间体；结合瞬态荧光和电化学阻抗谱(EIS)分析电荷分离动力学。

研究结果部分揭示了该材料的独特优势：
制备与表征：通过优化单体投料比获得的Tp-Py-COF具有658 m²/g的高比表面积和1.47 nm的(100)晶面间距，β-酮烯胺连接结构经FTIR、¹³C NMR和XPS多维度验证，残留醛基的存在为后续性能优化提供可能。

光电特性：材料展现660 nm的宽光谱吸收边带，对应1.88 eV带隙，导带位置(-0.4 V vs. RHE)满足质子还原热力学要求。Mott-Schottky测试证实其n型半导体特性，HOMO-LUMO空间分离的特征促进电荷分离。

催化性能：在λ≥420 nm光照下，2 mg催化剂即可实现高效产氢，600 nm长波长仍保持活性，表观量子效率达3.3%。20小时循环实验显示优异稳定性，薄膜器件可见气泡产生证实实际应用潜力。

机制解析：DFT计算揭示羰基氧位点(O1)具有-0.09 eV的最低氢结合自由能，原位FTIR观测到C=O键振动减弱证实其作为活性中心。对比实验表明游离羟基的存在可降低能垒并增强亲水性，PL和EIS证实其18 meV的低激子结合能与快速电荷转移能力。

这项研究的重要意义在于首次实现了无金属助催化剂的COF材料高效光催化产氢，突破了传统认知中必须依赖贵金属修饰的限制。通过分子层面设计非化学计量比结构和精准定位羰基活性位点，不仅解决了界面能量失配导致的电荷损失问题，更建立了"结构-活性位点-性能"的构效关系。该工作为开发低成本、可规模化的太阳能转化系统提供了全新材料设计范式，对推动可再生能源技术发展具有重要指导价值。