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本文聚焦聚（3 - 己基噻吩）（P3HT）基钙钛矿太阳能电池（PSCs），通过添加 1 - 十二硫醇（DDT），调控 P3HT 分子堆叠、增强 p 型掺杂效果，抑制离子迁移，使 PSCs 的功率转换效率（PCE）达 23.03% ，稳定性显著提升，为 PSCs 发展提供新策略。
### 引言
有机空穴传输材料（HTM）能与钙钛矿材料的溶液加工特性相匹配，为钙钛矿太阳能电池（PSCs）的大面积、低成本制造带来可能。2,2',7,7'- 四 [N,N - 二（4 - 甲氧基苯基）氨基]-9,9'- 螺二芴（Spiro-OMeTAD）、聚 [双（4 - 苯基）（2,4,6 - 三甲基苯基）胺、聚（3 - 己基噻吩）（P3HT）等是常用的 HTM。基于 Spiro-OMeTAD 的 PSCs 功率转换效率（PCE）已超 26% ，但 P3HT 虽有诸多优势，如高载流子迁移率、良好成膜性、稳定性等，却因与钙钛矿能级失配、边缘堆积导致接触不良，使得基于 P3HT 的 PSCs 的 PCE 较低。
此前研究通过添加剂或界面工程优化 P3HT 性能，如用 n - 己基三甲基溴化铵、钙钛矿量子点、分子桥等，但仍需探索更有效的方法。1 - 十二硫醇（DDT）曾用于 Spiro-OMeTAD，提升其疏水性和 p - 掺杂效率，本研究则探究 DDT 对 P3HT 的影响，期望改善 P3HT 基 PSCs 的性能。
结果
- DDT 在 P3HT 薄膜中的作用：扫描电子显微镜（SEM）显示，P3HT-DDT 薄膜表面无针孔，相比未添加的 P3HT 薄膜，更能抑制水和金属离子侵入，提高稳定性。水接触角测试表明，P3HT-DDT 薄膜疏水性增强。
二维掠入射广角 X 射线散射（GIWAXS）分析发现，DDT 使 P3HT 薄膜的层状和 π-π 堆积结晶度改变，“边缘 - on” 结构部分转变为 “面 - on” 和 “边缘 - on” 混合状态，促进载流子传输。紫外 - 可见（UV-vis）吸收光谱显示，DDT 增强了 P3HT 分子的自组装，提高了薄膜结晶度。
电导率测试显示，P3HT-DDT 薄膜电导率提高约四倍。原子力显微镜（AFM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和导电 AFM（c-AFM）测试表明，P3HT-DDT 薄膜表面粗糙度降低、表面电位升高、导电性增强，更利于空穴提取。紫外线光电子能谱（UPS）表征发现，DDT 使 P3HT 薄膜表面功函数增加，HOMO 能级降低，更利于从钙钛矿层提取空穴。
2. DDT 对钙钛矿形貌的影响：飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和能量色散 X 射线光谱（EDS）测量表明，DDT 倾向于在 P3HT / 钙钛矿界面偏析，有效阻止离子迁移，抑制碘扩散。
SEM 和 X 射线衍射（XRD）分析发现，DDT 处理后钙钛矿晶粒尺寸显著增加，平均晶体尺寸从 351nm 增大到 447nm，且晶体结构不变。
掠入射 XRD（GIXRD）定量分析显示，DDT 处理使钙钛矿薄膜残余拉伸应力降低，促进二次晶粒生长。稳态光致发光（PL）光谱和 X 射线光电子能谱（XPS）测试表明，DDT 对钙钛矿表面有钝化作用，减少缺陷密度。
温度依赖的电容 - 频率（C-F）测量和热导纳光谱分析表明，DDT 抑制离子迁移，降低缺陷激活能和陷阱密度，提高载流子迁移率。
3. 器件的光伏性能：对比含与不含 DDT 的 P3HT 基 PSCs 的效率和稳定性，发现添加 DDT 后，器件 PCE 从 18.57% 提升到 21.20% ，开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）和填充因子（FF）均提高，滞后现象明显改善。不同烷基分子添加剂对比实验表明，链长影响器件性能，P3HT-DDT 性能提升显著。
稳定性测试显示，P3HT-DDT 基 PSCs 在热、光和操作稳定性方面表现优异，在 85°C、65% 相对湿度（RH）黑暗环境下，680h 后仍保留 90% 初始效率；在 AM 1.5G 光照、65% RH 条件下，540h 后保留 89% 初始效率；570h 最大功率点跟踪（MPPT）测试后，保留 89.0% 初始 PCE。
电荷复合动力学研究表明，DDT 降低非辐射复合，增加内置电位，减少界面电荷积累，提高电荷转移效率。
4. DDT 在不同带隙 PSCs 中的应用：将 P3HT-DDT HTL 应用于三种不同带隙（1.52eV、1.61eV 和 1.91eV）的钙钛矿活性层，并与基于 Spiro-OMeTAD-DDT 的 PSCs 对比。结果显示，P3HT-DDT 基 PSCs 的 PCE 分别达到 22.18%、23.03% 和 16.41% ，与 Spiro-OMeTAD-DDT 基器件效率差距较小，且 1.61eV 带隙的 P3HT-DDT 基 PSCs 的VOC高达 1.244V，为目前报道的基于 P3HT 的有机 - 无机杂化钙钛矿 PSCs 中最高。在稳定性方面，P3HT-DDT 基 PSCs 远优于 Spiro-OMeTAD-DDT 基器件。
讨论
向 P3HT 溶液中添加多功能掺杂剂 DDT 是制备高效稳定 PSCs 的有效策略。DDT 不仅改善 P3HT HTL 的疏水性、导电性和空穴转移能力，还钝化钙钛矿薄膜表面缺陷、降低内部应变。基于 1.61eV 带隙 PSCs 的 PCE 达到 23.03% ，VOC高达 1.244V，展现出良好的应用前景。
方法
- 材料和前驱体制备：实验所用材料如碘化甲脒（FAI）、碘化铅（PbI2）等分别购自西安尤里太阳能、Sigma-Aldrich、Alfa Aesar 等公司。
- 各层溶液制备：包括电子传输层（ETL）溶液、不同钙钛矿前驱体溶液、HTL 溶液的制备，各有特定的配方和制备步骤。
- 薄膜和器件制备：对 ITO 衬底进行清洗、UV-O 处理后，依次旋涂各层材料，最后蒸镀金电极，制备出有效面积为 0.04cm2的 PSCs。
- 表征和测量：利用多种仪器对薄膜和器件进行表征和测量，如用 450 瓦氙灯进行光照测试，用电化学工作站测量空间电荷限制电流和 Mott-Schottky 特性等。
资源可用性
如需进一步信息和资源，可联系通讯作者 Hang Zhou（zhouh81@pkusz.edu.cn）。实验材料均为商业购买，论文数据可向通讯作者索取，且本文未报告原始代码 。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（项目 61904006）、深圳市科学计划（KJZD20230923113759002 和 JSGG20201102161000002）以及广东省内存计算芯片重点实验室（2024B1212020002）的资助。
作者贡献
H. Zhou 提出研究思路并设计实验、监督项目。Q.L. 和 X.X. 进行材料和薄膜的制备与表征。Q.L.、X.X. 和 Z.X. 制作器件。H. Zhou、Q.L. 等多人参与数据分析。Q.L.、H. Zhou 等撰写论文，所有作者共同审核并参与最终版本的撰写。
利益声明
作者声明无利益冲突。
