无序驱动制备无烧结石榴石型固态电解质：开辟高能锂电池新路径

《Nature Communications》：

为解决石榴石型固态电解质制备需高温处理，导致成分变化、机械变形等问题，研究人员开展了无序驱动、无烧结合成石榴石型固态电解质（D-garnet）的研究。结果表明该方法可降低相形成温度，实现高离子电导率，有望推动氧化物基锂电池商业化。

　　在当今科技飞速发展的时代，锂电池作为重要的能源存储设备，广泛应用于各种电子设备和电动汽车领域。其中，石榴石型氧化物固态电解质（如锂镧锆氧 LLZO）因具有高离子电导率（25℃时约为10?4至10?3S/cm）、宽电化学窗口以及与锂金属良好的化学相容性等优异特性，备受科研人员关注，被视为实现高能锂电池的关键材料 。然而，传统的石榴石型氧化物材料在制备过程中面临着严峻的挑战。其需要经历一系列高温处理过程，先是高温结晶（ ）以形成具有高锂离子电导率的立方相，随后还需在更高温度（ ）下进行烧结，才能充分发挥其离子导电性能。但这些高温处理不仅大幅增加了生产成本，还会引发固态电解质膜的化学成分变化和机械变形，产生各种缺陷，进而降低锂离子电导率，影响固态电解质膜的均匀性，最终导致电池性能下降。而且，随着对电池能量密度要求的不断提高，需要固态电解质更薄、更宽，这使得高温处理的问题更加突出。因此，开发一种能够在低温下有效实现颗粒间连接，同时保持高离子导电性能的新策略迫在眉睫。

为了解决上述难题，三星电子先进技术研究院（Samsung Advanced Institute of Technology, SAIT）等机构的研究人员开展了深入研究。他们提出了一种无序驱动的石榴石型（D-garnet）固态电解质制备方法，旨在在显著降低制备温度的同时，实现高离子电导率。

研究人员在开展此项研究时，用到了多个关键技术方法。在材料制备方面，采用机械化学合成路线制备非晶前驱体，通过行星球磨机在氩气氛围下对原料进行球磨。在材料表征方面，运用 X 射线衍射（XRD）技术分析晶体结构；利用万能试验机（UTM）结合 Heckel 模型研究粉末的压实行为，测定屈服压力；借助扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构；通过差示扫描量热法（DSC）分析结晶行为；使用魔角旋转核磁共振（MAS NMR）光谱和 X 射线吸收光谱（XAS）研究局部结构。在电化学性能测试方面，运用电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率，采用锂对称电池和混合锂电池进行充放电测试。

设计策略和无序驱动的软机械性能

研究人员采用使起始材料非晶化的策略来降低石榴石固态电解质的制备温度并保持其高离子电导率。他们以 Ta 掺杂的Li6.5?La3?Zr1.5?Ta0.5?O12?（LLZTO）为模型体系，通过机械化学活化法制备非晶前驱体 a-LLZTO。将按化学计量比混合的Li2?O、La2?O3?、ZrO2?和Ta2?O5?在氩气氛围下的旋转罐中进行机械化学活化，经过高能行星球磨，破坏晶体晶格，诱导原子重排，最终形成非晶结构。通过 XRD 分析发现，随着球磨时间增加，晶体峰逐渐消失，15 小时后完全非晶化。

对比 c-LLZTO 和 a-LLZTO 的压实行为发现，a-LLZTO 的压实性能显著增强，屈服压力更低（c-LLZTO 为 536.5MPa，a-LLZTO 为 359.8MPa）。SEM 图像显示，c-LLZTO 颗粒间孔隙明显，通过点接触连接，限制了离子传导路径；而 a-LLZTO 颗粒间凝聚力强，形成了高度连接的基质，孔隙率显著降低（c-LLZTO 孔隙率 35.1%，a-LLZTO 孔隙率 11.5%）。

石榴石非晶前驱体的结构演变

研究 a-LLZTO 的结晶行为发现，与传统结晶前驱体相比，a-LLZTO 在温和的 500℃热处理 2 小时即可获得单一立方相，而传统结晶前驱体需要约 1000℃的高温和 12 小时的长时间处理。通过 XRD、DSC 和原位加热 TEM 等分析手段可知，a-LLZTO 在 350℃开始形成立方相，400℃时出现立方相石榴石的特征衍射峰，但伴有焦绿石氧化物（[La2?Zr2?O7?, LZO）杂质，500℃时杂质完全消失。

通过 Rietveld 精修、7Li MAS NMR 光谱和 Zr K-edge FT-EXAFS 光谱等分析可知，D-garnet 固态电解质形成了立方相石榴石结构（晶格常数 = ），其锂环境和局部结构与高温合成的传统立方相石榴石相似，但存在一定程度的静态无序。

非晶基质内离子传导通路的构建

研究人员制备 D-garnet 固态电解质膜并测试其离子电导率和电化学稳定性。通过 EIS 测试发现，D-garnet 电解质在 400℃热处理 2 小时后，离子电导率可达0.8×10?4S/cm，600℃热处理后进一步提高到2.7×10?4S/cm ，甚至在 600℃热处理 15 小时后可达到3.5×10?4S/cm，与之前报道的高温烧结石榴石型电解质相当。Arrhenius 图显示，D-garnet 电解质的活化能显著降低（0.368eV），相比之下，600℃热处理 2 小时的传统 C-garnet 电解质离子电导率极低（4.2×10?8S/cm），活化能高达 0.710eV 。

在锂对称电池中，D-garnet 固态电解质在 0.1mA/cm2 的电流密度下进行 5000 次循环，表现出显著的可逆锂剥离和电镀行为，过电位稳定在 5mV，表明其对锂金属具有出色的（电）化学稳定性。对比不同致密化和结晶顺序的样品发现，先致密化形成非晶基质再结晶的样品离子电导率（1.8×10?4S/cm ）远高于先结晶再致密化的样品（4.2×10?7S/cm ），说明利用 a-LLZTO 的可变形性构建基质对实现低温下石榴石型电解质的高离子电导率至关重要。

无序驱动石榴石固态电解质用于锂电池的可行性

研究人员使用硬币电池规模的实验室装置测试 D-garnet 固态电解质在锂电池中的电化学储能性能。将 a-LLZTO 在 375MPa、500℃下热压 2 小时制备的 D-garnet 固态电解质膜具有致密的微观结构，孔隙率为 6.3% 。以 D-garnet 固态电解质搭配LiCoO2?（LCO）正极的混合锂电池，在 60℃、0.4mA/cm2 的电流密度下（约 1.15C 倍率），首次放电容量为 173.9mAh/g，库仑效率为 98.9% ，经过 100 次循环后容量稳定，在 25℃下也能实现稳定循环。搭配LiNi1/3?Co1/3?Mn1/3?O2?（NCM111）正极的电池同样能稳定循环。与之前报道的石榴石型固态电解质相比，D-garnet 固态电解质成功实现了低温制备和高离子电导率。

综上所述，研究人员通过简单的机械化学反应伴随全面的结构无序化，成功制备出无烧结石榴石型固态电解质。该电解质增强了形成非晶基质的可变形性，降低了结晶温度，在 400℃热处理 2 小时后离子电导率可达0.8×10?4S/cm ，600℃热处理 15 小时后进一步提高到3.5×10?4S/cm 。通过锂对称电池中的锂电镀 / 剥离和混合锂电池中的稳定循环，验证了 D-garnet 固态电解质用于锂电池的可行性。这项研究为实现低温制备固态电解质提供了新策略，绕过了传统烧结的需求，为其在整体电池设计中的大规模应用开辟了潜力，有望推动氧化物基锂电池的商业化进程，对未来高能锂电池的发展具有重要意义。