利用第三代辐射冷却技术助力能源应用：突破传统，开拓新局

本文深入探讨第三代辐射冷却技术在能源领域的应用。传统辐射冷却受基尔霍夫辐射定律限制，性能受限。第三代辐射冷却基于非互易热辐射，打破定律限制。文章介绍其原理、相关材料，阐述在多领域应用，分析挑战，对推动能源技术发展意义重大。

　　

引言

辐射冷却作为一种利用物体自发发射红外热辐射实现自身降温的过程，在材料科学发展的推动下，已广泛应用于多个领域，如天空辐射冷却、个人热管理、大气水收集等，在能源领域对缓解当前能源危机具有重要意义。在能源收集方面，可应用于太阳能面板、热机系统等，提升能源转换效率或增加输出功率；在能源消耗领域，主要用于建筑物，降低暖通空调（HVAC）系统的能耗。

传统辐射冷却技术发展历经两代。第一代（静态发射率）辐射冷却通过固定且尽可能高的物体发射率来实现冷却，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其高红外发射率（>0.9）被广泛应用，但在需要加热的场景中，会导致过度冷却，增加加热能耗。第二代（动态发射率）辐射冷却则可根据需求在高低发射率间切换，以提升综合性能，例如基于温度响应的二氧化钒（VO₂） - 基法布里 - 珀罗谐振器能自动调节红外发射率。然而，两代技术均遵循经典的基尔霍夫辐射定律，受洛伦兹互易性影响，物体的红外发射率和吸收率相同，导致冷却和加热性能受限。

为突破这一理论限制，第三代辐射冷却技术应运而生。其理论基础是打破基尔霍夫辐射定律的互易性，使物体在冷却模式下具有高红外发射率和低吸收率，在加热模式下具有低发射率和高吸收率。这种特性有助于提升相关领域的能源性能，如在能源收集领域提高能源转换效率或输出功率密度，在能源消耗领域增强节能潜力。尽管已有研究初步证明了打破传统辐射定律互易性的可能性，但基于非互易热辐射的辐射冷却尚未得到充分探索，本文首次对其在能源领域的应用进行了全面研究。

第三代辐射冷却的基本原理

第三代辐射冷却基于对传统基尔霍夫辐射定律互易性的突破。传统基尔霍夫辐射定律是在假设灰色不透明表面与黑色不透明表面处于热平衡的条件下推导得出的，该推导忽略了表面反射互易性的影响，而这一因素对辐射定律具有内在约束，并限制了能量设备 / 系统的性能。

为深入理解辐射定律与洛伦兹互易性的关系，假设一个物体与两个黑体进行辐射热交换并最终达到热平衡。通过分析两个黑体的能量平衡，得出在表面反射互易的情况下，基尔霍夫辐射定律成立；反之，若反射互易性被打破，定律则不再成立。在实际应用中，物体通常与多个物体进行辐射热交换，且可能是红外半透明的，情况更为复杂。通过引入散射矩阵 S 来描述物体的反射和透射特性，进一步分析得出散射矩阵的对称性决定了发射率和吸收率的关系。在互易情况下，散射矩阵对称，基尔霍夫辐射定律成立；在非互易情况下，散射矩阵不对称，定律被违反。

在此基础上，结合辐射热交换过程，建立了第三代辐射冷却的框架。净辐射冷却功率与发射率和吸收率密切相关，在冷却模式下，应使非互易幅度 ?（?=ε?α，即红外发射率与吸收率之差）尽可能大；在加热模式下，则应使 ? 尽可能小。这就需要具有非互易辐射特性的材料来实现。

具有非互易辐射特性的材料

具有非互易辐射特性的材料是实现第三代辐射冷却的关键。固态物理学表明，由反射系数和透射系数组成的散射矩阵 S 由物体的物理量（即介电张量 μ^）决定，介电张量的对称性会影响散射矩阵以及反射和透射系数的对称性，进而导致吸收率和发射率不相等。主要介绍了两类具有非对称介电张量的材料：磁光（MO）材料和外尔半金属（WSMs），并对其他非互易材料进行了简要讨论。

MO 材料

MO 材料如 InAs 和 InSb，在外部磁场作用下可支持 MO 晶格共振或导模共振，实现非互易热辐射。其介电张量在外部磁场下呈现各向异性矩阵，两个非对角元素的非对称性导致散射矩阵 S 的对称性破缺，从而违反传统辐射定律。然而，早期 MO 材料在实现非互易热辐射时存在一些问题，如绝对非互易幅度 δ（δ=∣ε?α∣=∣?∣，即红外发射率与吸收率的绝对差值）较低，这是由于体损耗 MO 材料在红外波段的 MO 响应极弱。

直到 2014 年，Zhu 和 Fan 提出了一种由 InAs 光栅和金属层组成的一维光子晶体结构，在 3T 磁场下，该结构在特定角度和波长下实现了近乎完全的 ε 和 α 平衡打破，但存在非互易波长和角度范围有限、所需磁场强度大等缺点。此后，为降低对强磁场的要求，研究人员提出了多种光子晶体结构，如低损耗介质光栅与厚 InAs 膜耦合的结构，在 0.3T 磁场下实现了近乎完全的辐射定律违反，但仍存在非互易光谱和角度范围较窄的问题。

为拓宽非互易光谱和角度范围，研究人员将 epsilon - near - zero（ENZ）特性引入 MO 材料。实验取得了一定进展，如 Shayegan 等人制备的结构在 13μm 附近观察到了基尔霍夫辐射定律的违反，绝对非互易幅度 δ 约为 0.2，覆盖了较宽的角度范围（35° - 80°）；他们还通过实验实现了在 12.5 - 16μm 光谱范围内的宽带非互易发射率和吸收率，并发现较厚的结构层可导致更大的非互易幅度调谐。Liu 等人则通过设计具有梯度掺杂浓度的多层 n - InAs 薄膜，实现了在 17 - 27μm 的中红外区域更宽的非互易带宽，最小非互易幅度 δ 在 60° 时大于 0.3。尽管这些研究在一定程度上扩展了非互易范围，但仍无法同时满足辐射冷却应用对宽波长和宽角度范围的要求。

此外，研究人员还尝试利用基于机器学习的方法来实现多波段和宽角度的辐射非互易性。Chen 等人提出了一种基于机器学习内核的算法框架，实现了在宽入射角范围（15° - 85°）内的四波段非互易热辐射，并指出通过调节层数、结构、材料和外加磁场可进一步增强非互易性能；另一项研究则提出了一种基于蒙特卡罗树搜索算法的多层辐射吸收器，可在任意角度和波长实现非互易性，但这些方法通常需要强外部磁场，且非互易波长和角度不连续，离实际应用仍有距离。目前，MO 材料的发展仍处于初期阶段，需要更多探索来实现理想的辐射非互易性。

WSMs

WSMs 是一类新型拓扑材料，其能带结构中存在意外简并点，即外尔节点。这些节点承载手性费米子，成对出现且具有相反的手性。每个外尔节点在动量空间中充当贝里曲率的源或汇，外尔节点之间的动量分离（表示为 2b）类似于内部磁场，使 WSMs 在无需外部磁场的情况下实现辐射非互易性。其介电张量也可由类似 MO 材料的各向异性矩阵描述。

利用 WSM 层或光栅图案化的 WSM 与电介质和金属层耦合，可违反传统的基尔霍夫辐射定律。Wu 等人开发的由 WSM 膜和银基底组成的非互易发射器，在 10μm 波长处实现了强非互易性（绝对非互易幅度 δ 接近 0.8），但入射角限制在 65°。随后，Wu 等人提出的级联电介质和 WSM 光栅结构，在 14.5 - 16.5μm 波长范围和 36° - 64.5° 角度范围内，绝对非互易幅度 δ 可大于 0.7，实现了宽带光谱非互易性在宽角度范围内的维持。Butler 等人开发的简洁三层结构（WSM / 钨（W）/ 锗（Ge）），在 8 - 24μm 波长和 5° - 85° 角度范围内实现了非互易热辐射，虽然非互易幅度较低，但非互易波段和角度范围更宽，且结构简单，可采用现有薄膜沉积技术制备。

最近，Shi 等人提出的多层 WSM / 电介质结构，在 12 - 20μm 的宽波长带和 - 88° - 88° 的宽角度范围内呈现出强辐射非互易性，绝对非互易幅度 δ 在宽波长范围内甚至接近 1.0。这种超宽带和宽角度的辐射非互易性主要归因于 epsilon - near - zero 诱导的布儒斯特模式以及具有不同费米能级的两个 WSMs。尽管 WSMs 在实现更宽波长和角度范围的辐射非互易性方面更具潜力，但目前尚未在实验中得到验证，仍需进一步探索。

其他非互易材料

除了 MO 材料和 WSMs，还有其他具有非互易辐射特性的材料，主要包括时空调制系统和光学非线性材料。时空调制系统通过时间或空间调制产生显著的带内跃迁和不对称结构色散，从而导致非互易的吸收和发射特性，但该系统主要适用于波长大于 1mm 的射频通信，不适用于能源应用中的 2.5 - 25μm 波长范围。光学非线性材料在有效介电函数不对称时可违反基尔霍夫辐射定律，现有研究通过外部泵浦、引入局部等离子体共振和采用强共振纳米结构等方法使函数不对称，但这些材料主要应用于纳米尺度的近场非互易热辐射，与本文讨论的应用场景不符，因此未作详细讨论。

此外，实现非互易辐射特性的材料在规模化应用方面面临挑战。例如，这些材料需要制成不同的结构 / 图案，如薄膜、光子晶体和光栅，其中光栅结构的制造过程复杂，阻碍了大规模应用；而且非互易材料通常在微纳尺度制造，现有工厂设备难以满足其严格的尺寸要求，因此需要开发创新的制造技术。

第三代辐射冷却在能源领域的应用

能源收集领域

1. 太阳能面板：以晶体硅（c - Si）基太阳能面板为例，其工作时吸收的太阳能和红外能量会导致温度升高，而温度每升高 1K，c - Si 基太阳能面板的相对效率约下降 0.45%。传统辐射冷却材料虽能降低面板温度、提高能量转换效率，但受辐射互易性影响，效果有限。第三代辐射冷却材料应用于太阳能面板时，不仅能大量发射红外辐射，还能有效抵抗入射热辐射的吸收。通过量化不同代辐射冷却材料下太阳能面板的温度和能量转换效率，发现第三代辐射冷却可使面板温度降低 40K 以上，能量转换效率提高 20% 以上，展现出显著优势。
2. 热电发电机：热电发电机的输出功率密度与冷热两侧的温差有关，温差越大，输出功率密度越高。基于此原理，现有研究通过应用辐射冷却材料降低冷侧温度来增大温差，进而提高发电功率。然而，传统辐射冷却受互易性限制，冷侧温度降低幅度有限，输出功率密度提升受限，且现有研究忽视了提高热侧温度对增大温差的作用。

为此，提出三种基于第三代辐射冷却的策略来提高热电发电机的最大功率密度。策略 1 是对冷侧进行工程设计，使其高发射红外辐射并抵抗入射辐射，热侧保持传统辐射冷却的红外特性；策略 2 是冷侧保持传统特性，热侧高吸收入射辐射并阻挡出射辐射；策略 3 是冷侧高发射辐射并抵抗入射辐射，热侧高吸收入射辐射并阻挡出射辐射。通过量化不同策略下热电发电机的性能，发现策略 3 能产生最大的温差（22.8K），其最大功率密度分别是第一代和第二代的 185 倍和 100 倍，因此策略 3 在应用中更有利于提高热电发电机的最大功率密度。3. 能源收集系统：传统辐射冷却下，利用不同温度两个热库间辐射热流的能源收集系统性能受辐射互易性限制。例如<