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为解决电化学硝酸盐（NO3?）还原反应（NO3?RR）过电位高的问题，研究人员开展了金属催化剂负载于氮化镓（GaN）纳米线修饰的n+?p硅光电极用于光电化学NO3?RR制氨的研究。结果表明，Co 和 Ni 催化剂表现最佳，该研究为绿色制氨提供了新方向。
在环境污染和能源需求的双重背景下，硝酸盐（
NO3?）作为常见污染物，广泛存在于废水、工业径流和地下水中，严重威胁人类健康。传统的哈伯 - 博施法（Haber-Bosch process）合成氨不仅耗能巨大，还会产生温室气体。而电化学硝酸盐还原反应（
NO3?RR） ，能将
NO3?转化为有价值的氨（
NH3），成为了研究热点。但该反应存在过电位高的问题，现有的电催化剂在催化水分解、
NO3?活化以及将中间产物还原为
NH3等方面功能有限。
为了解决这些问题，美国密歇根大学（University of Michigan）和耶鲁大学（Yale University）的研究人员展开了深入研究。他们将不同金属催化剂负载在生长于n+?p硅晶片上的氮化镓（GaN）纳米线上，制备出光电极，用于光电化学NO3?RR制氨。研究发现，Co 和 Ni 催化剂在该体系中表现最为优异。相关研究成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先，通过等离子体辅助分子束外延（plasma-assisted molecular beam epitaxy）在n+?p硅晶片上生长 GaN 纳米线，再利用光沉积法（photodeposition method）负载金属催化剂；其次，运用多种表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散光谱（EDS）、X 射线光电子能谱（XPS）等对材料进行表征；最后，在 H 型电池中进行光电化学测试，并使用多种分析方法对反应产物进行定量分析 。
下面来看具体的研究结果：
- 金属催化剂负载的光电极：利用 SEM、HAADF-STEM 和 EDS 对光电极进行表征，结果显示 GaN 纳米线垂直排列在n+?p硅晶片上，金属催化剂以纳米颗粒形式分散在 GaN 纳米线表面。XPS 分析表明，金属催化剂部分覆盖在 GaN 表面，且表面存在金属氧化物。
- 光电化学NO3?还原反应：通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（PEC impedance spectroscopy）等测试手段，研究人员发现不同金属催化剂对光电极的起始电位、光电流密度、法拉第效率等性能影响显著。其中，Co 和 Ni 负载的光电极表现突出，Co/GaN/Si 在 0.2 - -0.7 VRHE的宽电位窗口内，氨的法拉第效率（FENH3）大于 90% ；Ni/GaN/Si 在 0 V RHE时，NH3的生成速率可达 83.3 μmol/h/cm2，在 -0.4 V RHE时达到最大值 201.6 μmol/h/cm2。同时，研究还发现 GaN 纳米线在反应中能促进水的解离，为反应提供质子，从而提升反应性能。
- 稳定性研究：对 Co/GaN/Si 和 Ni/GaN/Si 光电极进行稳定性测试，在 0 V RHE和 -0.6 V RHE下连续反应 10 小时，光电极的催化活性没有明显下降，形貌也未发生显著变化，证明了该光电极的稳定性。
- 理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员深入探讨了 Co 和 Cu 催化剂的催化机理。结果表明，NO2?中间体的吸附模式在反应中起着关键作用。在 Cu 催化剂表面，NO2?倾向于以 * ONO - 模式吸附，这种模式不利于进一步脱氧生成NH3，导致主要产物为NO2?；而在 Co 催化剂表面，缺陷的形成促进了NO3?的还原，使得NH3成为主要产物 。
综合研究结论与讨论部分，该研究成功制备出高效稳定的光电极用于光电化学NO3?RR制氨。Co 和 Ni 等第一行过渡金属催化剂在该体系中表现优于贵金属和传统的 Cu 催化剂，通过原位红外测量和理论计算揭示了反应机理。该研究成果为设计高效的光电极用于绿色NH3生产提供了理论依据和实践指导，有望推动工业规模的太阳能驱动NO3?转化为NH3的应用，实现污染物治理与能源生产的双赢。
