脉冲退火精细调控高熵合金异质结构催化剂中的局部PdSn团簇实现乙醇氧化反应性能突破

编辑推荐：针对高熵合金(HEA)催化剂难以精准调控局部活性位点的难题，华中科技大学团队通过脉冲退火技术(PA)在PdSnFeCoNi HEA中构建了异质结构HEA/c-PdSn催化剂，其乙醇氧化反应(EOR)质量活性达11.87 A mg-1Pd，较商业Pd/C提升10倍，稳定性超过2000次循环。该研究开创了通过焓-熵协同调控实现催化剂局部结构精确设计的新范式。

　　在能源催化领域，高熵合金(HEA)因其多元素协同效应成为新型催化剂的研究热点。然而传统合成方法难以避免"随机混合"或"相分离"的两极困境，导致活性位点稀释和性能受限。特别是对于涉及多中间体的复杂反应如乙醇氧化反应(EOR)，需要同时实现C-C/C-H键断裂的多功能活性位点，这对HEA催化剂的局部结构设计提出了更高要求。

华中科技大学团队在《Nature Communications》发表创新研究，通过脉冲退火技术成功在PdSnFeCoNi HEA中构建了异质结构HEA/c-PdSn催化剂。该工作首先基于形成能(-0.532 eV/原子)和表面能理论预测了PdSn团簇形成的热力学可行性，继而采用1700K高温热冲击实现元素均匀混合，再通过1300K脉冲退火(0.5秒/次，30循环)诱导PdSn团簇可控析出。表征显示形成的PdSn团簇密度约11.5±3.6%，粒径保持20nm且无宏观相分离。

关键技术包括：1）高通量脉冲退火系统实现局部结构调控；2）同步辐射XAS（X射线吸收谱）结合WT（小波变换）分析证实Pd-Sn配位环境变化；3）HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电镜）直接观测原子级团簇分布；4）DFT计算揭示反应路径能垒变化。

研究结果显示：1）XPS和XANES证实PdSn团簇形成导致Pd价态降低；2）EXAFS拟合显示Pd-Pd/Sn配位数从8.7增至11.7，证实表面富集；3）EOR测试显示质量活性达11.87 A mg^-1_Pd，峰值电位低至0.79V vs. RHE；4）DFT计算表明PdSn-FeCoNi界面将*CHCHO→*CHCHO步骤能垒从1.77eV降至0.69eV；5）CO-TPD显示吸附能降低30°C，2000次循环后活性保持90.6%。

机制研究发现：1）脉冲退火次数决定团簇尺寸，30次循环达到最佳密度；2）PdSn团簇负责C-H断裂(能垒0.84eV)，FeCoNi基质促进C-C断裂；3）表面能梯度(Ψ_Pd=45.4, Ψ_Sn=100)稳定活性位点。与传统HEA相比，异质结构使EOR决速步从C-C断裂转变为*CH氧化，实现更平滑的反应能垒分布。

该研究突破了高熵合金催化剂局部结构调控的技术瓶颈，通过"焓驱动团簇形成-熵稳定基质"的协同机制，实现了多功能性与位点特异性的统一。所发展的脉冲退火策略可拓展至其他多金属体系，为设计复杂反应催化剂提供了新思路。论文建立的表面能/形成能设计原则与动态退火控制方法，对开发新一代能源转化催化剂具有重要指导意义。