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在超原子研究中，因锕系元素金属 - 金属键罕见，其参与的超原子研究受限。为突破此局限，曼彻斯特大学研究人员制备并表征三钍纳米团簇。结果显示，该团簇存在三中心单电子锕系金属键、价态离域，外加磁场下呈增强抗磁性，证实超原子特性，为超原子研究拓展新方向。
在材料科学和化学领域，金属纳米团簇因其独特的量子限域效应，展现出与 bulk metals（体相金属）截然不同的性质。传统上，描述金属纳米团簇的 jellium model（凝胶模型）强调闭壳层电子构型，其具有特定的电子幻数（如 2、8、18 等）。但后来提出的开壳层变体，拥有另一组幻数（如 1、5、13 等）以及 jellium aromaticity（凝胶芳香性），这类团簇被称为 superatoms（超原子）。超原子表现出类似原子的行为，还具有如增强电子亲和能等特殊性质，在催化、材料和器件等领域有巨大应用潜力。
然而，超原子的研究长期以来主要集中在主族和过渡金属。虽然 f 元素（尤其是锕系元素）在理论计算中被考虑作为超原子的掺杂剂，但由于锕系元素 5f 价轨道的径向分布相对有限，锕系元素 - 锕系元素键的化合物数量稀少。此前，虽有制备出如 endohedral fullerene - encapsulated Th（内嵌富勒烯包裹的钍）等相关物质，但其中的锕系元素 - 锕系元素键难以应用于合成分子化学。此前研究发现，还原钍配合物可得到具有三中心两电子 Th 6d 基金属 - 金属键的二电子三钍纳米团簇，但一电子锕系元素 - 锕系元素键缺乏实验光谱和磁性验证。所以，探索一电子锕系元素 - 锕系元素纳米团簇键，以及研究其可能带来的特殊性质成为亟待解决的问题。
为解决上述问题，英国曼彻斯特大学（The University of Manchester）的研究人员开展了一系列研究。他们成功制备并分离出了结晶性的混合价态三钍纳米团簇 [M (2.2.2 - cryptand)][{(η8-C8H8)Th(μ - Cl)2}3]（4M，M = K、Rb、Cs）。研究发现，这些团簇具有三中心单电子锕系元素 - 锕系元素键，实验和计算分析表明存在 Robin - Day Class III 6d 轨道价态离域。这些团簇本应表现出顺磁性，但在外部施加磁场时，却展现出增强的抗磁性，实验证明了其锕系超原子和开壳层凝胶芳香性。该研究成果发表在《Nature Chemistry》上，为超原子研究开辟了新的方向，揭示了锕系元素在超原子领域的潜力，有望推动相关领域的进一步发展。
研究人员主要运用了以下关键技术方法：通过单晶和粉末 X 射线衍射技术，确定化合物的固态结构；利用 Raman（拉曼光谱）、UV/vis/NIR（紫外 / 可见 / 近红外光谱）、EPR（电子顺磁共振谱）等光谱技术，对化合物进行光谱表征；借助超导量子干涉仪磁强计（SQUID）进行磁性表征；运用量子化学计算方法，如 DFT（密度泛函理论）等，对化合物的电子结构进行研究。
合成（Synthesis）
研究人员先前发现，用环丁二烯基试剂 [K2[C4(SiMe3)4]] 还原钍配合物 [Th (η8-C8H8)(Cl)2(THF)2] 可得到具有三中心两电子 Th 6d 基金属 - 金属键的二电子还原三钍纳米团簇 [{Th (η8-C8H8)(μ3-Cl)2}3{K(THF)2}2]。此次为实现一电子还原，他们在反应体系中加入 2.2.2 - cryptand（一种穴醚），调节反应速率，避免过度还原。最终成功制备出分析纯的蓝色 [M (2.2.2 - cryptand)][{(η8-C8H8)Th(μ - Cl)2}3]（4M），其分离结晶产率在 10 - 39% 。4M 在烃类和芳烃溶剂中不溶，在氘代四氢呋喃中溶解性有限且稳定性欠佳，在 1,2 - 二甲氧基乙烷中可溶解并稳定存在数小时，同时具有热敏感性。
固态结构（Solid - state structures）
通过单晶 X 射线衍射确定了 4M 的固态结构。4M 由 [M (2.2.2 - cryptand)]+阳离子和 [{(η8-C8H8)Th(μ - Cl)2}3]-阴离子组成离子对。每个钍原子采用四腿钢琴凳几何构型，与一个环辛四烯基配体 η8配位，并与四个桥连氯原子键合。4M 中 Th - Th 距离比两个钍原子的共价单键半径之和长，但在范德华距离范围内，且比之前的相关化合物长。晶体学数据表明，4M 中钍离子的亚价态具有 6d 而非 5f 特征。
电子结构计算（Electronic structure calculations）
对 [{(η8-C8H8)Th(μ - Cl)2}3]-阴离子（4′）进行量子化学计算，结果显示其具有主要的单参考特征，DFT 方法适用于探究其电子结构。计算得到的 4′ 的性质与实验光谱数据相符，验证了其电子结构。4′ 的 DFT α - spin 最高占据分子轨道（HOMO）是三中心单电子价态离域的单占据分子轨道（SOMO），Mulliken 布居分析表明其主要由 Th（86%）和 Cl（9%）构成，Th 部分主要为 6d（62%）、5f（14%）和 7p（7%）特征。QTAIM 分析显示，4′ 的 Th - Th 键路径比相关化合物更不弯曲，键临界点（BCP）性质也反映出其与相关化合物的差异，4′ 的 Th - Th 键性质约为两电子化合物的一半。
光谱表征（Spectroscopic characterization）
4M 的 Raman 光谱在～53 cm-1、~75 cm-1、~99 cm-1和～135 cm-1处出现涉及三钍核心的非弹性散射带，与计算频率相符。UV/vis/NIR 光谱在强电荷转移带出现前有两个宽吸收带，PBE0 TD - DFT 计算表明这些吸收对应于从 6d 基 SOMO 到主要为 5f 和 7s 特征的空钍轨道的跃迁，且 4M 的平均价间电荷转移参数 Γaw与 Robin - Day Class III 形式相符，表明存在完全的价态离域。4M 的 EPR 光谱呈现 g⊥>g∥，与单钍（III）化合物的 g 值顺序相反，支持了 4M 的价态离域描述，且 g 值随温度降低的变化也与 Th - Th 键的存在相符。
磁性表征（Magnetic characterization）
EPR 光谱证明 4M 具有 S = 1/2 的顺磁性，但在 1 特斯拉外部磁场下，超导量子干涉仪磁强计测量显示其无净一阶塞曼顺磁磁化率和二阶塞曼温度无关顺磁性。4M 的等温磁化强度（M）与磁场（H）数据显示其具有净摩尔抗磁磁化率，且磁化率比预测的标准帕斯卡常数值大得多，表明其存在异常抗磁性，且这种异常抗磁性并非由三个钍离子的紧密 proximity（邻近）导致。
环电流和磁性计算（Ring current and magnetism calculations）
AICD（各向异性诱导电流密度）和 GIMIC（含规范磁诱导电流）计算表明，4′ 的环电流主要围绕 Th3Cl6核心，且三个钍离子的电流向量协同作用。GIMIC 计算得到 4′ 的净二向电流，其计算的各向同性磁 susceptibility（磁化率）虽约为实验值的一半，但对于 S = 1/2 的分子，计算得到显著的负（抗磁）磁化率，而非预期的正（顺磁）磁化率，表明 4′ 尽管具有 S = 1/2 的性质，但仍具有二向性，存在增强的抗磁性。
研究结论表明，研究人员成功合成并表征了三种混合价态三钍纳米团簇，这些团簇具有单占据的三中心单电子价态离域三钍金属 - 金属键。它们在外部磁场下表现出增强的抗磁性，实验证明了其开壳层凝胶芳香性。这种增强的抗磁性通常与闭壳层凝胶超原子相关，但在这些三钍纳米团簇中，由于 1S1幻数和价态离域，通过全局超原子环电流实现。该研究发现了锕系元素开壳层凝胶超原子，可将这些一电子三钍团簇归类为超碱金属甚至超贵金属原子，表明通过超原子概念，f 元素金属 - 金属键与其他元素组存在相似之处，为元素周期表 “第三维度” 的进一步拓展提供了可能。
