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为解决传统化学气相沉积（CVD）石墨烯基阻隔膜水汽阻隔性能不足的问题，研究人员开展了通过堆叠 Janus 石墨烯层制备防潮阻隔膜的研究。结果制备出 WVTR 低至5×10?5 g/(m2?day)的大面积石墨烯阻隔膜，为 CVD 石墨烯的表面 / 界面工程开辟了新途径，有望用于先进封装。
在科技飞速发展的当下，从食品保鲜到电子产品防护，人们对能够高效阻隔水分和活性气体的柔性薄膜需求日益增长。理论上，超薄石墨烯薄膜具备对所有气体和液体的不可渗透性、出色的柔韧性、光学透明性以及可扩展性，是理想的柔性封装材料。然而，传统制备的石墨烯阻隔膜存在诸多缺陷。传统的石墨烯阻隔膜通常由纳米尺寸的石墨烯薄片堆叠而成，厚度较大，这不仅破坏了其光学透明性和柔韧性，而且 CVD 法制备的大面积石墨烯薄膜存在点缺陷、褶皱和晶界等问题，这些缺陷成为了水分和气体扩散的通道。即便采用堆叠石墨烯层的方法，其阻隔性能（WVTR 值）也仅能达到
10?3 g/(m2?day)的水平，并且水分在石墨烯层间的扩散机制和决定因素尚不明确。在此背景下，北京大学等研究机构的研究人员开展了深入研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员采用了多种关键技术方法。通过反应离子蚀刻（RIE）、氧等离子体处理等表面处理技术对石墨烯进行改性；运用原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱、X 射线光电子能谱（XPS）等表征技术对样品进行分析；利用电学 Ca 测试测量水汽传输率（WVTR）；借助密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟探究相关机制。
研究结果
- 制备过程及无裂纹转移：研究人员详细介绍了双层石墨烯阻隔膜的制备过程。首先，在石墨烯薄膜的不同侧面进行 RIE 和氧等离子体处理以形成 Janus 结构。RIE 处理使用CF4和氧气，能够使石墨烯薄膜从铜箔上无裂纹转移。这是因为 RIE 处理改变了聚合物溶液在石墨烯表面的润湿性，使接触角从约50°降至20°以下，确保了铜去除后石墨烯的高完整性。而未进行 RIE 处理的石墨烯在光学显微镜下可见裂纹。
- 阻隔性能测试：通过电学 Ca 测试，研究人员测得制备的双层石墨烯薄膜的 WVTR 低至5×10?5 g/(m2?day) ，相比之前报道的基于石墨烯的阻隔膜，该性能有了显著提升，甚至优于一些需要复杂制备过程且厚度达数十纳米的无机氧化物阻隔膜。多层石墨烯由于存在穿透整个多层的缺陷，如褶皱或点缺陷，导致其 WVTR 值较高。
- 表面修饰和插层分子的作用机制：研究人员进一步探究了表面修饰和插层分子对阻隔性能的影响。RIE 处理会在石墨烯晶格中引入新的基团，产生缺陷相关的 D 峰，XPS 结果也证实了新基团的存在。氧等离子体处理使石墨烯表面变为亲水性，但也会引入人工缺陷。实验发现，3 s、40 W 的氧等离子体处理效果最佳，过长时间或过高功率会导致 2D 带强度降低、D 带与 G 带比值增加以及 WVTR 值升高。氧等离子体处理后，TBO 分子能均匀分布在石墨烯表面。通过 AFM 观察发现，未进行氧等离子体处理时，TBO 呈颗粒状，而处理后则均匀分布。此外，亲水性的石墨烯表面能防止层间水分子捕获和气泡形成，有助于提高阻隔性能。
- 影响阻隔性能的因素：研究表明，TBO 浓度会影响阻隔性能，较高的 TBO 浓度会导致阻隔性能下降，因此亚单层 TBO 更有利于降低层间距，提高阻隔性能。水分子在石墨烯表面的滑移长度（δ）也会影响水扩散，通过氧等离子体处理使石墨烯表面羟基化，增强了水 - 表面相互作用，降低了 δ。计算结果显示，羟基功能化石墨烯对水分子的吸附能（-0.36 eV）高于原始石墨烯（-0.14 eV），石墨烯背面氟化可进一步增强吸附能（-0.40 eV）。MD 模拟表明，原始石墨烯的摩擦系数约为7×103 N?s/m3 ，滑移长度为 108.27 nm，而 0.12% 羟基化的石墨烯摩擦系数显著增加至2×105 N?s/m3 ，滑移长度降至 3.68 nm。
研究结论与讨论
这项研究明确了制备高性能石墨烯阻隔膜的主要原理，即通过合理的表面修饰和功能分子层插层。具体包括：使与支撑聚合物接触的石墨烯表面改性，以实现聚合物溶液在石墨烯表面的良好润湿，避免裂纹形成；使整个薄膜的外表面疏水，防止水分吸附；使石墨烯薄膜的内表面亲水，增强水 - 表面相互作用，有效抑制水分扩散；插层的芳香族分子应均匀分布在石墨烯表面，且与扩散的水分子有更强的相互作用；插层分子的厚度应尽可能薄，如单层，以减小层间距 。基于这些原理，研究人员制备出了具有创纪录低 WVTR 值的 A3 尺寸石墨烯阻隔膜。该研究不仅丰富了人们对二维材料系统中水扩散的理解，还使石墨烯薄膜更接近实际应用，如薄膜封装和先进包装领域。不过，为实现所开发阻隔膜的商业应用，还需基于卷对卷转移路线开发批量转移系统，并配备等离子体处理系统以及薄膜张力传感器和控制系统，同时引入 TBO 和 PVDF 的喷涂以及基于鼓泡的分层技术 。
