通过动态重构调控 Ru-O 键共价性实现高效酸性析氧反应：开启高效钌基催化剂设计新路径

为解决 RuO2在酸性析氧反应（OER）中晶格氧参与导致的稳定性差问题，研究人员开展了以 LiCoO2为载体构建 RuO2/LiCoO2电催化剂的研究。结果显示该催化剂性能优异，为设计高效钌基催化剂开辟了新途径。

　　在能源领域，寻找高效且稳定的催化剂以实现可持续的能源转换至关重要。质子交换膜水电解（PEMWE）作为一种极具潜力的未来制氢技术，受到了广泛关注。在 PEMWE 的阳极反应中，酸性析氧反应（OER）的催化剂性能起着关键作用。目前，贵金属钌（Ru）和铱（Ir）的氧化物催化剂被广泛应用于 PEMWE 的阳极。其中，RuO₂因具有高活性和成本效益，在酸性 OER 中展现出显著的应用潜力。然而，RuO₂催化剂在 OER 反应过程中存在严重问题。它倾向于遵循晶格氧机制（LOM），在反应时会产生大量氧缺陷，进而导致晶体结构坍塌。同时，金属 Ru 位点在高氧化电位下易被过度氧化成可溶性 RuO 物种，从晶格中分离出来，使得催化稳定性大打折扣。从晶体结构角度来看，RuO₂的不稳定性与 Ru-O 键的电荷分布密切相关。因此，如何调节 Ru-O 键的电子状态，抑制晶格氧参与 OER 过程，成为提高 RuO₂催化剂活性和稳定性的关键，这也促使研究人员开展相关研究以解决这些问题。

南京航空航天大学材料科学与技术学院等机构的研究人员针对上述问题，开展了构建 RuO₂纳米颗粒锚定的 LiCoO₂纳米片电催化剂（RuO₂/LiCoO₂）的研究。研究发现，通过该独特的催化剂设计，在反应过程中实现了对 RuO₂的动态优化，有效提高了催化稳定性。这一成果发表在《Nature Communications》上，为解决 RuO₂基催化剂在酸性 OER 中的问题提供了新的方向，对推动 PEMWE 技术的发展具有重要意义。

研究人员为开展此项研究，运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，采用超声辅助剥离和吸附煅烧策略分别制备 LiCoO₂纳米片和 RuO₂/LiCoO₂电催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等多种微观表征技术对材料的结构和形貌进行分析。运用 X 射线吸收光谱（XAS）研究材料的配位结构和电子状态。利用电化学工作站，通过三电极系统测试催化剂的电化学性能，还进行了原位 XAS 和 Operando 衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）等原位表征技术，探究催化剂在反应过程中的结构变化和反应机制。此外，运用密度泛函理论（DFT）计算对反应过程和电子结构进行理论分析。

研究结果如下：

• 反应机制和结构分析：RuO₂在酸性 OER 过程中，根据 Ru-O 键共价性的不同，遵循晶格氧机制（LOM）或吸附氧机制（AEM）。具有较强共价性的晶格氧参与 LOM 会导致氧缺陷产生，降低催化稳定性；而弱共价性的 Ru-O 键则遵循 AEM，能实现稳定的酸性 OER 过程。03 型 LiCoO₂材料在 OER 电位下，层间锂离子的脱嵌可引发电子转移，实现对金属 - 氧键共价性的实时调节。DFT 计算表明，LiCoO₂在酸性环境中具有较高的热力学稳定性。
• 材料表征：通过 SEM 和 TEM 等表征手段发现，RuO₂/LiCoO₂呈现超薄纳米片结构，RuO₂纳米颗粒紧密地限制在 LiCoO₂晶格中，二者形成了独特的金属 - 载体相互作用。XAS 分析显示，LiCoO₂载体有效调节了 Ru 位点的氧化态，缩短了 Ru-O 键长，增强了电子转移，提高了电催化剂的稳定性。
• OER 电催化性能：在 0.5 M H₂SO₄电解液中，RuO₂/LiCoO₂电催化剂表现出优异的性能。其在 10 mA cm^-2的电流密度下，过电位仅为 150±2 mV，远低于商业 RuO₂和普通 RuO₂。Tafel 斜率表明其反应动力学得到显著改善，质量活性是 RuO₂的 41.81 倍。在 10 mA cm^-2的电流密度下，该催化剂可稳定运行 2300 h，而 RuO₂在 400 h 后几乎失去活性。在 PEM 电解槽中，以 RuO₂/LiCoO₂为阳极，Pt/C 为阴极，仅需 1.68 V 的电池电压就能达到 1 A cm^-2的电流密度，且能稳定运行 2000 h。
• 稳定性测试后的结构转变：稳定性测试后，RuO₂纳米颗粒仍紧密负载在 LiCoO₂纳米片表面，LiCoO₂纳米片表面形成了重构的非晶层。XRD 和拉曼光谱分析表明，Li 离子的脱嵌导致晶格畸变和 Co-O 键极性增强。电子态分析显示，Li 离子的动态脱嵌诱导了电子转移，部分氧化了 Co 位点，增加了 Co-O 键的共价性，同时维持了 RuO₂的氧化态，防止了 Ru 位点的溶解。
• 催化剂结构变化的原位表征：原位 XAS 研究发现，随着电位从开路电压（OCV）增加到 1.7 V，RuO₂/LiCoO₂中 Ru-O 键适当延长，共价性减弱，而 Co-O 键共价性增强，形成表面重构层。原位 XANES 光谱表明，LiCoO₂与 RuO₂界面的强电子相互作用抑制了 RuO₂的过度氧化，维持了催化剂结构的稳定。
• 高催化性能的起源：一系列电化学测量表明，RuO₂/LiCoO₂催化剂表面的 H₂O 去质子化过程更有利，*OH 中间体覆盖度更高，且其催化活性受 pH 值影响较小，遵循典型的 AEM 机制。Operando ATR-SEIRAS 光谱显示，RuO₂/LiCoO₂的 OER 过程主要由 AEM 主导。DFT 计算表明，RuO₂/Li_1-xCoO₂电催化剂克服 OER 速率决定步骤（RDS）所需的能量垒仅为 1.77 eV，远低于 RuO₂的 2.19 eV，优化了与关键中间体的结合能，提高了本征活性。

研究结论表明，研究人员成功利用 LiCoO₂载体的动态重构，调控了催化反应中 RuO₂的键合环境，实现了酸性 OER 中活性与稳定性的平衡。动态电化学脱锂过程调节了界面的电子分布和配位结构，促进了 RuO₂/LiCoO₂催化剂在 OER 过程中的自优化。Ru-O 键共价性的减弱使得电催化剂从 LOM 完全转变为 AEM 反应途径，提高了催化稳定性。RuO₂/LiCoO₂电催化剂在低过电位下就能达到较高的电流密度，在 PEM 电解槽中也表现出优异的稳定性。该研究为解决钌基氧化物电催化剂在酸性 OER 中活性与稳定性的平衡问题提供了有效方法，为设计高效的钌基催化剂开辟了新途径，对推动可持续能源生产领域的发展具有重要的理论和实践意义，有望促进 PEMWE 技术的进一步发展和应用。