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为解决传统自修复材料需外部输入才能启动修复反应的问题，研究人员开展了基于勒夏特列原理的无辅助自修复光催化剂研究。他们以有机 - 无机钙钛矿为材料，发现其在光损伤后可自发修复，且在修复和损伤状态下均能产氢，该成果为开发高耐久性能源转化和存储系统提供思路。
在科技飞速发展的今天，材料的性能提升成为众多领域关注的焦点。自修复材料，作为一种能够模拟生物自我修复特性的新型材料，吸引了无数科研人员的目光。在生物界，当皮肤受伤或者骨头骨折时，身体会自然地启动修复机制，让受损的组织逐渐恢复。这种神奇的自我修复能力若是能赋予其他非生物材料，那无疑会大大增强它们的耐久性和使用寿命。于是，科学家们开始了仿生自修复材料的探索之旅。
然而，在这条探索之路上，遇到了诸多挑战。传统的自修复材料，无论是利用材料自身原子和键的本征机制（主要存在于聚合物自修复中），还是依靠愈合剂（如胶囊或纳米粒子）的外在机制，都离不开外部的助力，比如热量、粘合剂或者愈合剂等。自修复（光）催化剂的研究同样面临困境，像 Nocera 等人报道的产氧自修复光电极，就需要合适的外加偏压才能发挥作用。大多数金属基自修复光电极在没有外部输入（如电势）的催化活性环境中，根本无法实现自我修复。这些问题严重限制了自修复材料在实际中的广泛应用，因此，寻找一种无需外部输入就能实现自修复的材料和机制迫在眉睫。
在这样的背景下，日本神户大学（Kobe University）的研究人员挺身而出，开展了一项极具创新性的研究。他们提出了一种基于勒夏特列原理（Le Chatelier’s principle）的全新无辅助自修复机制，并以有机 - 无机钙钛矿（organic–inorganic perovskites）为模型材料进行验证。最终，他们发现这种钙钛矿在光损伤后能够自发地进行自我修复，而且令人惊喜的是，无论是修复后的状态还是损伤状态下，钙钛矿都能产生氢气，并且在经历四次光损伤和自修复循环后仍能保持这一特性。这一研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为能源转化和存储系统的长期耐久性提升开辟了新的道路。
研究人员在这项研究中，运用了多种关键技术方法。他们使用单粒子荧光显微镜（single - particle fluorescence microscopy），直接监测单个钙钛矿晶体在光照下的结构变化；通过 X 射线光电子能谱（X - ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析钙钛矿的电子状态；利用 X 射线衍射（X - ray diffraction，XRD）确定晶体的晶格参数和卤化物组成；借助扫描电子显微镜 - 能量色散 X 射线光谱（scanning electron microscopy - energy dispersive X - ray spectrometry，SEM - EDS）分析材料的结构和成分；采用气相色谱（gas chromatography）评估光催化产氢活性。
下面来详细看看研究结果：
- 单粒子观察晶体破坏和自愈：卤化物钙钛矿在湿度、氧气和热等环境中通常不稳定，但在动态平衡状态下，饱和溶液可起到钝化作用。研究人员通过单粒子荧光显微镜观察到，混合卤化物MAPbBrxI3?x晶体中，MAPbBr2.8I0.2晶体在特定激发密度下会发生形态剧烈变化，即晶体破坏，而受损晶体在黑暗中可自我修复，这表明基于动态平衡的自修复机制适用于钙钛矿。
- 晶体破坏和自愈的机制：研究发现，光诱导的相分离是导致晶体破坏的关键因素。在混合卤化物钙钛矿中，光激发后卤化物阴离子在晶体表面附近发生相分离，空穴被溶液中的卤化物阴离子捕获，使富碘区域积累过多电子，进而还原钙钛矿，导致晶体破坏。而在水溶液中，钙钛矿的自愈则是基于其动态平衡。生成的金属Pb0会被氧化为Pb2+，由于溶液中卤化物阴离子浓度高，会形成铅络合物，根据勒夏特列原理，促使钙钛矿重新生成，实现自愈。
- 光催化产氢：在饱和水溶液中，MAPbBr2.8I0.2粉末光照后会变色并产生气泡，表明发生了光催化产氢反应。混合卤化物钙钛矿的光催化活性高于单卤化物钙钛矿，可能是因为光诱导相分离形成的富碘区域有利于电荷传输。实验还发现，受损的钙钛矿在黑暗中也能产氢，且随着循环次数增加，光催化活性逐渐降低，这可能是由于自愈过程不充分以及溶液在照射过程中可能过饱和。
在研究结论和讨论部分，研究人员开发的基于勒夏特列原理的混合卤化物钙钛矿自修复系统，具有重要意义。与其他自修复材料不同，该机制在动态平衡条件下无需外部输入即可启动自修复反应。这种自修复能力对光催化系统的实际应用非常有利，因为它可以适应地球的昼夜循环，白天作为光催化剂工作，晚上进行自我修复。而且，这种基于固态和溶解态动态转变的自修复机制，理论上可应用于多种材料，包括基于非共价键的材料（如金属 - 有机框架和有机晶体）。这一研究为创新和可持续的自修复材料及光催化系统设计提供了新的原理和思路，有望推动能源转化、存储等多个领域的发展，为未来的科技进步奠定坚实基础。
