五环结构黄素：拓展合成黄素化学空间实现深红-近红外发光与氧化还原调控

编辑推荐：针对合成黄素难以实现长波长发光与氧化还原性质调控的难题，韩国研究团队通过五环融合分子设计，开发出O-PF和S-PF两种杂原子修饰黄素衍生物，分别实现深红光(670 nm)和近红外光(772 nm)发射，并首次观察到黄素类化合物的准可逆氧化特征，为生物成像和光电材料开发提供新工具。

　　

黄素类化合物作为自然界广泛存在的氧化还原辅因子和光受体，其独特的异咯嗪三环结构赋予其优异的电子传递和光物理特性。然而，传统合成黄素的发射波长多局限在蓝绿光区域(450-550 nm)，实现长波长发射(>650 nm)始终面临巨大挑战。更关键的是，黄素骨架固有的不可逆氧化特性严重限制了其在光电转化等领域的应用。这些局限性源于两个核心问题：缺乏有效的分子设计策略来调控电子结构，以及难以平衡π共轭扩展与氧化还原性质的协同优化。

韩国科学技术院(KAIST)的研究团队创新性地提出五环融合分子设计策略，通过将N(10)-苯基锚定在异咯嗪核心的C(9)位点，构建了碳(C-PF)、氧(O-PF)和硫(S-PF)三种桥连的五环黄素衍生物。研究发现，氧桥联的O-PF在DMSO中发射波长达到670 nm，成为迄今最红移的合成黄素；而硫桥联的S-PF更是突破性地实现772 nm近红外发射，斯托克斯位移高达6655 cm^-1。电化学分析首次观察到O-PF和S-PF的准可逆氧化特征(E_p,a分别为1.26 V和1.12 V)，突破了黄素骨架固有的不可逆氧化限制。该成果发表于《Nature Communications》，为开发新型光电器件和生物探针提供了全新分子平台。

研究采用多学科交叉技术路线：通过亲核芳香取代(SNAr)和缩合反应构建五环骨架；利用单晶X射线衍射解析分子空间构型；结合紫外-可见-近红外光谱和荧光光谱系统表征光物理性质；采用循环伏安法测定氧化还原电位；基于B3LYP-D3(BJ)/Def2-TZVP理论水平进行密度泛函理论(DFT)计算，通过自然跃迁轨道(NTO)分析电荷分离特性。

"合成与表征O-PF"部分揭示：通过将苯氧嗪单元与异咯嗪核心融合，O-PF的固态结构显示二面角仅3.5°，形成近乎平面的五环体系。这种刚性平面结构使吸收(λ_abs)和发射(λ_em)波长分别红移至497 nm和633 nm（THF中），较传统N-Ph黄素(λ_em=529 nm)显著红移。溶剂效应研究表明，在DMSO中O-PF发射进一步红移至670 nm，归因于激发态下N(1)···H(12)-C(12)分子内氢键增强的电荷分离效应。

"C-PF和S-PF的合成与表征"部分发现：硫桥联的S-PF尽管因硫原子体积导致36.2°的二面角扭曲，却出人意料地表现出最强的红移效应(λ_em=718 nm，THF中)。DFT计算表明，硫原子的孤对电子显著提升HOMO能级(-5.427 eV)，同时LUMO保持稳定(-2.553 eV)，使能隙降至2.737 eV。这种"推-拉"电子效应与扩展π共轭的协同作用，导致其斯托克斯位移达5680 cm^-1（THF中），创黄素类化合物纪录。

"溶剂变色效应"部分证实：随着溶剂极性增加，S-PF在DMSO中发射波长达到772 nm，且电荷转移距离(r(h-e))计算值达2.874 ?，远高于N-Ph的1.008 ?。这种显著的溶剂依赖性表明五环结构通过杂原子引入有效调控了激发态偶极矩。

"电化学分析"部分突破性发现：O-PF和S-PF表现出准可逆氧化行为，氧化峰电位分别比传统黄素低450 mV和590 mV。这种异常现象源于五环结构中苯氧嗪/吩噻嗪单元对氧化态自由基的稳定作用，首次实现了黄素骨架氧化还原性质的精准调控。

该研究通过创新的五环分子设计，同时解决了合成黄素在长波长发光和可控氧化还原方面的关键科学问题。O-PF和S-PF分别作为首例深红光和近红外发射的黄素衍生物，其光学性能超越已有报道的π扩展黄素；而准可逆氧化特性的发现，更开辟了黄素在有机电池和光电催化中的新应用场景。理论计算与实验的完美结合，揭示了杂原子掺杂、π共轭扩展和激发态电荷分离的协同调控机制，为功能性黄素材料的理性设计提供了普适性策略。这些发现不仅拓展了黄素化学的空间维度，也为开发新型生物兼容性光电器件奠定了分子基础。