《iScience》：Boron-nitrogen fullerenes as electrocatalysts for nitrogen reduction: A computational study of affinity and reaction mechanism
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为解决传统哈伯 - 博施法（HBP）合成氨能耗高、二氧化碳排放大的问题，研究人员开展了以硼氮（BN）结构B16?N12?作为电催化剂合成氨的研究。结果表明，B16?N12?阳离子态能有效捕获并激活N2?，交替途径更利于NH3?生成，为工业氨合成提供了可持续的替代方案。
当前，氨（
NH3?）在全球的生产和应用意义重大，它不仅是农业生产中不可或缺的肥料，在工业、化工原料以及氢存储等领域也发挥着关键作用。然而，传统的哈伯 - 博施法（Haber - Bosch process，HBP）在合成氨时存在诸多弊端。该方法每年生产 5 亿吨氨的同时，会释放大量二氧化碳，每生产 1 吨氨就会排放 1.87 吨二氧化碳，并且能耗巨大，占全球总能耗的 1%。在 HBP 中，氮（
N2?）还原反应（NRR）是吸热反应，为了促使反应平衡向产物方向移动，需要在高温（400°C）和高压（175 atm）条件下进行，这主要是因为氮分子（
N2?）的三键断裂需要消耗大量能量 。尽管 HBP 目前是最有效的生产氨的方法，但这些缺点促使科研人员积极寻找更绿色、高效的替代方案。
在此背景下，来自智利、墨西哥等多所大学的研究人员开展了一项关于利用硼氮（BN）结构B16?N12?作为电催化剂合成氨的研究。该研究成果发表在《iScience》上。研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，深入探究了N2?分子与B16?N12?表面的相互作用，最终发现B16?N12?作为电催化剂在氨合成方面具有巨大潜力，为解决传统氨合成方法的弊端提供了新的思路和方向。
在研究方法上，研究人员主要运用了密度泛函理论（DFT）计算。在计算过程中，使用高斯 16 程序，采用 PBE 作为交换相关泛函，结合全电子极化三重 zeta 分裂价基组 def2 - TZVP，并通过原子对 DFT - D3 方法和 Becke - Johnson（BJ）阻尼函数进行色散校正，同时利用通用溶剂化模型 SMD 考虑水作为溶剂的连续介质溶剂效应，还使用标准的抵消校正来修正基组叠加误差（BSSE） 。
研究结果如下：
- N2?吸附：研究发现B16?N12?（FBN?）结构在阳离子态时对N2?的吸附能力最强。通过计算不同电子态（阳离子态、阴离子态和中性态）下N2?的吸附能（Eads?），确定了阳离子态为捕获和激活N2?分子的起始状态。在阳离子态下，N2?与FBN?结构形成的复合物存在多种可能的构型，其中 BBN 和 BNN 构型能形成稳定的复合物，而 NNN 构型则无法形成稳定复合物。
- 驱动N2?吸附的因素：通过绝对定域分子轨道 - 能量分解分析（ALMO - EDA），研究人员发现极化效应（ΔEPOL?）是N2?分子与FBN?结合的主要稳定贡献因素，在 BBN（A）和 BNN（A）吸附位点的贡献分别达到 49% 和 45%。此外，电荷转移（ΔECT?）也对结合起到重要作用，其过程涉及电子从N2?向FBN?的转移，且 BBN（A）位点存在更多的供体 - 受体轨道相互作用。
- 多分析物吸附：研究评估了FBN?在吸附多个N2?分子时的稳定性。随着吸附N2?分子数量的增加，Eads?逐渐降低，但阳离子态的FBN?仍能保持催化活性，表明其适用于高N2?浓度环境。
- 溶剂对吸附稳定性的影响：研究考虑了水作为溶剂时对N2?吸附稳定性的影响。在水溶液中，N2?的吸附能有所降低，但最稳定的 BBN（A）构型在水溶液中仍具有较高稳定性，其吸附能为 28.8 kcal/mol，溶剂化能（ΔESOLV?）为 2.45 kcal/mol，且静电作用是受溶剂影响的主要稳定效应。
- 反应机制：远端和交替途径：研究探索了B16?N12?作为催化剂将N2?转化为NH3?的两种关联反应途径 —— 远端和交替途径。以 BBN（A）构型为重点分析对象，发现远端途径在热力学上不太有利，因为其第五步反应的自由能显著增加，可能导致反应中间体被困在局部能量最小值，阻碍反应进行；而交替途径虽然也存在自由能增加的步骤，但能量障碍较低，且中间体能量范围更窄，累积自由能增加量为 25.9 kcal/mol，低于远端途径的 44.2 kcal/mol，因此更具可行性。
- 双N2?吸附对电催化NH3?生产途径的影响：研究评估了第二个N2?分子吸附对电催化过程的影响。分析了 “近” 和 “远” 两种吸附构型，发现虽然两种构型在氢化过程中稳定性有所降低，但总体能量趋势保持不变，仍能实现NH3?的生产，表明第二个N2?分子的吸附不会阻碍催化过程。
- N2?分子的演化：化学视角：通过自然键轨道（NBO）和 Wiberg 键指数分析，研究人员详细描述了两种反应机制中化学键的演化过程。在反应过程中，B16?N12?催化剂的阳离子态增强了与N2?分子的相互作用，促进了N2?的活化。两种途径在第一个氢原子加成后分支，远端途径中N2?键逐渐减弱，B - N 键发生变化；交替途径中也有类似的键变化，但具体的键序和轨道相互作用有所不同。
- 评估 HER 与 NRR 的潜在竞争：研究计算了H2?在B16?N12?阳离子态下各个原子上的吸附能，发现H2?的吸附能远低于N2?，且H2?的共吸附对N2?的吸附影响极小。此外，对原位生成氢原子的吸附研究也表明，B16?N12?对N2?具有高度选择性，限制了H2?的吸附，有利于 NRR 而抑制 HER。
研究结论和讨论部分指出，B16?N12?具有电荷极化表面，能使惰性N2?分子产生永久偶极矩。阳离子态下形成的B16?N12??N2?复合物最稳定，其稳定性受 B - N 反键轨道（BD?；sp3?sp3）占据情况的影响。在水基质子生成环境中，BBN（A）构型高度稳定，保证了在水溶液中N2?的稳定吸附。交替途径相较于远端途径具有更低的能量，更有利于NH3?的生成，这主要归因于轨道杂化变化和电子重组过程。该研究为新型N2?传感器的开发和替代催化路线提供了潜在的可能性。然而，该研究也存在一定局限性，目前主要基于计算模型，催化剂在实际大规模操作条件下的稳定性和可重复性尚未得到探索，B16?N12?合成方法的可扩展性和经济可行性也有待进一步研究。但总体而言，这项研究为氨合成领域开辟了新的研究方向，为解决传统氨合成方法的能源和环境问题提供了重要的理论依据和潜在的解决方案。
