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为解决热催化中混合电位理论（MPT）应用局限及与电化学促进催化（EPOC）关系不明的问题，研究人员以对苯二酚（HQ）/ 苯醌（BQ）在 Pt 催化剂上的氧化 / 氢化反应为模型展开研究。结果表明 MPT 可判断 EPOC 是否可行，此研究连接了两种现象，意义重大。
在化学领域，热催化反应广泛应用于各类化合物的转化，对社会生产和环境保护意义非凡。然而，当反应从固气相转移到水固相时，诸多因素如 pH 值、离子强度会干扰催化过程，反应机制也可能改变。尽管原位光谱、密度泛函理论（DFT）计算等技术助力研究人员深入了解催化过程，但对于热催化反应的认知仍存在局限。一方面，混合电位理论（MPT）虽可将催化反应拆分为两个独立的电化学半反应来预测热催化速率，却主要聚焦于开路电位（OCP）下的反应，对有外加偏压时热催化与电催化同时发生的情况关注不足。另一方面，电化学促进催化（EPOC）虽能通过改变催化剂电位提升热催化性能，但对于哪些热力学有利的催化反应可被电化学促进尚无明确标准，MPT 与 EPOC 之间的联系也未明晰。为突破这些困境，来自东京大学（The University of Tokyo）的研究人员开展了一项重要研究，相关成果发表于《Nature Communications》。该研究成果揭示了 MPT 与 EPOC 之间的关系，为热催化研究开辟了新方向，对优化催化剂设计、提升催化效率意义深远。
研究人员运用了多种关键技术方法。在催化剂表征方面，借助粉末 X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）确定催化剂的结构和形貌；采用电化学阻抗谱（PEIS）测量电池的串联电阻；利用核磁共振（NMR）光谱对反应产物进行定量分析。通过这些技术，为研究提供了有力的数据支撑。
耦合独立半反应对对苯二酚有氧氧化的影响
研究人员以商业 Pt/C 为催化剂，负载在碳纸上作为工作电极。通过测量不同反应物压力 / 浓度下对苯二酚有氧氧化的热催化速率和相应的开路电位（OCP），发现增加 O2分压会使开路电位正向移动，增加 HQ 初始浓度则使其负向移动。对比测量的 BQ 生成速率、开路电位与 MPT 预测结果，二者一致性良好，排除了涉及非法拉第氧化还原步骤的反应机制，支持了 HQOR 和 ORR 的独立作用。后续实验进一步证实，HQOR 发生在碳载体表面，ORR 发生在 Pt 上，即对苯二酚的有氧氧化通过两个独立的电化学半反应进行。
外加电位下混合电位理论的有效性
研究人员考察了不同反应物浓度 / 压力下，外加电位对 Pt/C 上 HQ 氧化性能的影响。发现随着外加阳极电位增大，总反应速率增加，但热反应贡献减少，电催化贡献增加；外加阴极电位则使总反应速率降低。通过理论分析和实验验证，表明 MPT 不仅适用于开路电位下的热催化，在外加电位使热催化和电催化并行时同样适用。同时，研究还发现遵循 MPT、由两个无反应物竞争吸附的电化学半反应构成的热催化反应，无法通过外加电位实现电化学促进以提升热催化活性。
苯醌加氢反应的研究
研究人员对 HQ 氧化的逆反应 —— 苯醌加氢反应进行研究。结果表明，MPT 对该反应同样适用，苯醌加氢反应由碳载体上的 BQRR 和 Pt 上的 HOR 组成。外加阴极电位虽使总 HQ 生成速率增加，但热加氢速率降低，进一步支持了 MPT 遵循的反应无法通过外加电位提升热催化活性的假设。
阳极偏压对镀铂箔上热对苯二酚氧化的促进作用
研究人员在镀铂箔催化剂上研究 HQ 氧化。由于没有碳载体，HQ 在 Pt 表面占主导吸附，导致实验测量与 MPT 预测的反应速率和工作电位存在差异。施加阳极偏压后，热 HQ 氧化速率得到提升，这可能是因为阳极偏压抑制了 HQ 在 Pt 上的覆盖，促进了 O2吸附。这表明当热催化反应存在反应物竞争或抑制吸附，偏离 MPT 预测时，可通过外加电位优化催化剂表面物种吸附来提高热催化速率。
在这项研究中，研究人员通过对 HQ/BQ 在 Pt/C 上的热催化氧化 / 氢化反应的深入探究，验证了 MPT 在预测热催化速率和工作电位方面的准确性，明确了该反应由两个独立的电化学半反应组成，且分别由不同活性位点催化。同时，研究揭示了外加电位对 HQ 氧化和 BQ 氢化反应的影响，证实了 MPT 在有外加偏压情况下的适用性。对于镀铂箔催化剂，发现其与 MPT 预测存在偏差，而合适的阳极偏压能提升热 HQ 氧化速率。该研究表明，对于遵循 MPT 的热催化反应，通过静态电位应用促进热催化的可能性较低；而当催化反应与 MPT 预测存在差异时，可借助外加偏压优化吸附来增强热催化速率。此研究成功地在热催化的电化学促进与 MPT 预测之间架起了桥梁，为后续热催化反应的研究和催化剂的设计提供了重要的理论依据和实践指导，有望推动相关领域的进一步发展。
