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当前从化石资源生产芳基卤化物存在诸多问题，且将木质素转化为芳基卤化物极具挑战。东北林业大学研究人员开展木质素解聚卤化研究，开发出温和高效方法，可将木质素转化为芳基卤化物，为生物质利用提供新途径。
在化学化工领域，芳基卤化物是极为重要的化学原料，广泛应用于现代化学合成、材料制造、制药、农药等诸多方面。然而，传统依赖化石资源（石油和煤）制备芳基卤化物的方法，要经过催化重整、蒸汽裂解等复杂流程，不仅能耗高，还会造成环境污染。与此同时，木质素作为木质纤维素生物质的主要成分之一，富含芳香结构，是最有潜力可持续生产功能化芳香化合物的原料。但由于木质素复杂的三维结构和较低的反应活性，将其解聚并转化为芳基卤化物困难重重，现有从木质素制备芳香族化合物的方法大多局限于木质素模型，难以应用于实际的天然木质素，并且提高卤化反应的活性和选择性也颇具挑战。
为了解决这些难题，东北林业大学的研究人员开展了相关研究。他们成功开发出一种简单温和的方法，实现了木质素的解聚和卤化，制备出了有用的芳基卤化物，该研究成果发表在《Nature Communications》上。
在研究方法上，研究人员主要运用了核磁共振光谱（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）技术。通过 NMR 研究卤化试剂的活化效果、木质素模型的反应性等；利用 GPC 分析反应后木质素的分子量变化，以此来探究解聚和卤化过程。
在研究结果方面：
- 反应条件筛选：研究人员推测木质素中富电子的芳香结构可为亲电试剂攻击提供可能。以 N - 溴代琥珀酰亚胺（NBS）处理木质素 β - O - 4 模型 1a 时发现，普通溶剂中反应无法断裂键且无目标产物，加入 2,2,2 - 三氟乙醇（TFE）作为氢键活化剂后，可成功得到二溴化产物。对氯化反应的研究也发现，不同氯化试剂反应活性不同，通过改变反应条件（如溶剂、试剂用量）可控制氯化程度，且 Br?和 Cl?对木质素 β - O - 4 模型中的 C (sp2)-C (sp3) 键均有高选择性断裂能力。
- 木质素 β - O - 4 模型的反应：在最优反应条件下，研究不同木质素 β - O - 4 模型的反应。对于溴化反应，不同模型（含不同取代基）的溴化程度受模型电子性质影响；对于氯化反应，各种模型解聚反应活性高，但因 Cl?亲电能力强，产物氯化程度不一，该方法对含羟基的木质素模型也适用，能得到相应卤化产物。
- 反应机理研究：通过 NMR 研究 TFE 的活化作用，发现其可使 NBS 中相关基团电子密度降低，NPA 分析表明 TFE 活化的 NBS 中 Br 原子正电荷增多，亲电反应性增强。测试不同电子性质的木质素连接键的反应性，发现富电子芳环对反应至关重要，α 位羟基并非反应必需，反应中还证实了 C (sp2)-C (sp3) 键断裂和碳正离子中间体的形成，且多卤化和碳 - 碳键断裂同时发生，由此提出了可能的反应机理。
- 天然木质素的实验：对天然木质素进行解聚和卤化实验，发现不同溶剂、反应温度、试剂用量对反应有影响。多种软木和硬木来源的木质素都可用于制备芳基卤化物，软木木质素溴化和氯化产物产率不同，硬木木质素也能得到相应卤化产物，且克级实验显示出该方法的潜在实用性。HSQC 和 GPC 实验进一步证实了木质素的解聚过程。
- 木质素衍生芳基卤化物的合成应用：研究表明木质素衍生的芳基卤化物可进行多种合成转化，如二溴化产物 4a 和四氯化产物 12a 能转化为多种有用化合物，用于合成功能分子、催化剂、传感器等，展示了其强大的实用性和合成应用价值。
研究结论和讨论部分指出，该研究开发的方法高效温和，可将多种木材来源的木质素转化为多溴化和多氯化芳烃，这些产物是制备功能分子的有用前体。TFE 对卤化试剂的氢键活化作用增强了卤鎓离子（Br?和 Cl?）的反应性，卤鎓离子对木质素芳环的亲电攻击引发了木质素连接键的断裂和卤化反应。这项研究为木质素解聚和从木质素生产增值芳香化合物提供了简单高效的方案，是该领域的重要进展，为生物质资源的可持续利用开辟了新方向，有望推动相关产业朝着绿色、可持续的方向发展。
