可调谐多电子氧化还原多金属氧酸盐：实现太阳光驱动下解耦水分解的关键

为解决探索具有多电子、合适氧化还原电位和稳定 pH 缓冲能力的氧化还原介质以模拟自然太阳能转化为燃料过程的难题，研究人员开展了设计可溶性多电子氧化还原多金属氧酸盐（POMs）构建光催化 - 电解中继系统的研究。结果该系统能高效储能并稳定产氢，为太阳能制氢提供新策略。

　　在能源领域，将太阳能高效转化为化学能一直是科研人员努力的方向，其中太阳能驱动水分解制氢技术备受关注。自然光合作用能高效地将太阳能转化为化学能，其关键在于氧化还原介质（redox mediator）参与的多电子和质子的协同转移过程。受此启发，科学家们尝试在人工系统中模仿这一过程，以实现可持续的太阳能制氢。然而，目前在该领域面临诸多挑战。一方面，大多数已开发的可溶性无机氧化还原介质仅能促进单电子转移，这极大地限制了反应过程中的太阳能存储容量；另一方面，金属 - 有机光催化剂虽有一定活性，但存在稳定性差、水分解速率低等问题。因此，开发高效且可逆、具有多电子特性、能在合适氧化还原电位下工作并具备稳定 pH 缓冲能力的氧化还原介质迫在眉睫。

为攻克这些难题，厦门大学和中国科学院大连化学物理研究所的研究人员展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为太阳能驱动水分解制氢开辟了新路径。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：基于高通量第一性原理计算筛选过渡金属取代模型，运用密度泛函理论（DFT）从动力学和热力学角度探究结构 - 活性关系；通过多种材料表征技术，如热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FT - IR）、紫外 - 可见吸收光谱（UV - Vis）等对合成的多金属氧酸盐（POMs）和 BiVO₄进行表征；利用电化学工作站进行循环伏安法（CV）、旋转圆盘电极（RDE）测试等电化学实验；开展光催化实验评估 BiVO₄光催化剂的性能，并通过 UV - Vis 光谱对反应过程进行监测。

结果与讨论

1. 光催化剂及氧化还原介质的选择与分析：研究人员选用 BiVO₄作为光催化剂，因其具有可见光响应和良好的电荷分离特性。通过紫外 - 可见漫反射光谱（UV - Vis DRS）和莫特 - 肖特基（Mott - Schottky）测量，确定了 BiVO₄的带隙为 2.4 eV vs. RHE，导带（CB）位置为 0.18 eV，价带（VB）电位为 2.58 eV。单独的 BiVO₄不足以实现光催化水分解，需要合适的氧化还原介质。
2. 多金属氧酸盐的结构调控与性能研究：研究人员对经典的 Dawson 型多金属氧酸盐 P₂W₁₈O₆₂^{6 -} 进行缺陷工程改造，引入过渡金属钒（V）。通过理论计算和实验分析发现，单钒取代的 P₂W₁₇V 具有 1 电子氧化还原活性和顺序质子 - 电子转移行为；三钒取代的 P₂W₁₅V₃则表现出 3 电子氧化还原活性和协同质子 - 电子转移行为。CV 曲线表明，P₂W₁₅V₃具有可逆的多电子转移特性，其电子转移数为 2.93，库仑效率高达 99.66%。
3. 质子 - 电子转移机制研究：通过等键质子交换反应（IPER）和 Marcus 理论分析发现，随着 V 原子的引入，POMs 的质子 - 电子转移过程从顺序质子 - 电子转移（SPET）转变为协同质子 - 电子转移（CPET）。P₂W₁₅V₃的 pH 缓冲能力较强，在光催化反应中能减轻 pH 变化对 BiVO₄表面的影响，确保光催化水分解的长期稳定性。
4. 光催化 - 电解中继系统性能测试：基于上述研究，研究人员构建了光催化 - 电解中继太阳能制氢系统。实验结果显示，P₂W₁₇V 和 P₂W₁₅V₃在 BiVO₄存在下均表现出良好的太阳能存储性能。使用 P₂W₁₅V₃作为氧化还原介质时，在 0.6 V 的低偏压下即可实现稳定的电解电流密度 1 mA cm^-2，其法拉第效率超过 98.5%，且系统的能量消耗明显低于传统水电解系统。该系统在实际应用中展现出良好的循环稳定性和长期运行稳定性。

研究结论和讨论部分表明，通过对多金属氧酸盐簇的结构调控，成功构建了以 POMs 为氧化还原介质的光催化 - 电解耦合系统，实现了太阳能驱动下 H₂和 O₂在空间上解耦的水分解过程。V 原子的引入使 POMs 实现了从 1 电子到 3 电子氧化还原活性的转变，增强了对光生电子和质子的存储与耦合能力，提高了太阳能的利用效率。该系统在安全制氢和按需储氢方面具有巨大的应用潜力，为太阳能制氢技术的发展提供了新的思路和方法。同时，这种解耦的整体水分解设计有效避免了气体交叉和活性氧物种的形成，降低了氢气纯化的需求，使制氢过程更加纯净和高效。此外，该研究成果也为其他相关领域，如氧化还原流电池、光催化二氧化碳还原等提供了重要的参考和借鉴，有望推动整个能源转换领域的发展。