创新合成法制备柔性 ZIF-8 膜，开启气体分离新篇

为解决传统膜分离技术局限以及金属 - 有机框架（MOF）膜制备难题，研究人员开展了柔性 ZIF - 8 膜绿色合成研究。通过新方法合成的膜结构完整、机械稳定，H2渗透性能良好，该研究为柔性 MOF 膜发展提供新方向。

　　在当今工业生产领域，膜分离技术就像一把神奇的 “筛选钥匙”，对满足全球日益增长的工业产品需求起着关键作用。传统的聚合物膜虽然应用广泛，但在分离性能上却存在着难以突破的瓶颈，就好比被一把无形的锁束缚着。其在生产力和选择性之间的 “trade - off” 关系，使得它们在面对一些复杂的分离任务时显得力不从心。而金属 - 有机框架（MOF）膜，凭借着独特的有序孔结构、高孔隙率、多样的功能基团以及良好的稳定性，宛如一颗闪耀的新星，在分离领域展现出巨大的潜力，尤其在小分子分离方面，有着传统膜无法比拟的优势。

然而，MOF 膜的制备和应用之路却布满荆棘。纯 MOF 膜存在着脆性大、缺陷控制困难、机械稳定性差以及与基底粘附性不足等问题。打个比方，它就像是一个美丽却脆弱的花瓶，虽然有着迷人的外表和潜在的价值，但却很容易破碎，难以在实际应用中发挥出应有的作用。为了克服这些难题，研究人员一直在不懈地探索，试图找到一种有效的方法来制备出既具有良好性能又能稳定应用的 MOF 膜。

在这样的背景下，来自未知研究机构的研究人员开展了一项具有创新性的研究，他们致力于通过一种全新的方法来制备柔性的 ZIF - 8 膜（ZIF - 8，一种常见的用于制备柔性 MOF 膜的材料），以实现高效的气体分离。研究人员最终成功地通过膨胀聚合物调控的方法原位绿色合成了柔性 ZIF - 8 膜。这种膜具有良好的结构完整性和机械稳定性，在气体分离性能上表现出色，其 H₂渗透率达到 6.81×10^?7 mol m^?2 s^?1·pa^?1 ，理想 H₂/CH₄选择性为 24，并且在经过 10 次温和弯曲后仍能保持其气体分离性能。这一成果发表在《Advanced Membranes》上，为柔性 MOF 膜的进一步发展开辟了新的道路，就像在黑暗中为研究人员点亮了一盏明灯，具有重要的意义。

研究人员在开展这项研究时，主要运用了以下几种关键技术方法：首先是采用了一种特殊的制备工艺，将反应溶液分别置于乙醇和水中，利用藻酸盐在不同溶剂中的膨胀速率差异，精确控制反应物的进入速率，从而实现 ZIF - 8 晶体的原位生长；其次，运用了扫描电子显微镜（SEM）对膜的微观结构进行观察，清晰地了解膜的表面和截面形貌；还使用了 X 射线衍射（XRD）技术来确定膜的结构和结晶度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）则用于分析膜在制备过程中功能基团的变化情况；此外，通过气体渗透测试，全面评估膜的气体分离性能。

下面来看具体的研究结果：

• Alg - ZIF - 8 复合膜的制备：研究人员选用藻酸盐作为柔性 ZIF - 8 膜的聚合物基质，它就像是搭建膜结构的 “基石”。通过将 1.5 wt% 的藻酸钠溶液与 0.05 M 的 Zn (NO₃)₂·6H₂O 溶液以 3:1 的体积比混合，制备出 Zn 配位的藻酸盐（Alg - Zn）溶液。然后，将其旋涂在聚醚砜（PES）基底上，形成一层约 135 nm 的薄 Alg - Zn 膜。在这个过程中，预先配位的 Zn^{2 +}起到了关键作用，它像胶水一样，通过交联藻酸盐链上的羧基，帮助形成无缺陷的结构。接着，采用改进的对扩散方法，将含有 2 - 甲基咪唑（Hmim）的乙醇溶液和含有 Zn^{2 +}的水溶液分别置于膜的两侧。由于藻酸盐在水中的膨胀速度比在乙醇中快得多，Alg - Zn 能够迅速容纳 Zn^{2 +}并形成水凝胶状层，同时融入并生长到 PES 孔中。随着 Hmim 从乙醇溶液中缓慢扩散，与 Zn^{2 +}相遇，逐渐生成 ZIF - 8 晶体。经过 6 小时的对扩散过程，在 PES 基底上形成了一层致密且连续的 Alginate - ZIF - 8（Alg - ZIF - 8）复合膜，膜的总厚度约为 1.05 μm ，这种互锁层既作为选择性层，又起到结构支撑层的作用，将 Alg - ZIF - 8 膜牢固地附着在基底上。
• Alg - ZIF - 8 膜的表征及成膜机制：通过 XRD 对合成的 ZIF - 8 膜进行表征发现，其主要特征峰与模拟的 ZIF - 8 峰相符，但峰较宽且强度较低。这是因为 ZIF - 8 颗粒尺寸较小，一般小于 50 nm 时，由于 Scherrer 效应会导致 XRD 峰变宽，同时聚合物与 MOF 颗粒中金属离子的配位作用也会使 MOF 框架产生应变，从而使有序结构发生一定程度的扭曲，导致结晶度降低，峰形变宽。FTIR 光谱分析进一步证实了膜的组成和结构变化，Alg - ZIF - 8 膜的 FTIR 光谱中出现了与纯 ZIF - 8 颗粒和 PES 基底相符的尖锐峰，同时在 1640 cm^?1处出现了 COO - Zn 配位的特征峰，表明了藻酸盐聚合物与 ZIF - 8 颗粒之间的结合。研究人员还通过控制 Hmim 和 Zn^{2 +}反应溶液的溶剂来探究 ZIF - 8 膜的形成机制。当使用水作为溶剂时，由于 Alg - Zn 层在水中膨胀过快，ZIF - 8 的生长无法补偿其膨胀速率，导致膜出现缺陷，无法形成连续的膜；而使用乙醇作为溶剂时，虽然热力学上有利于 ZIF - 8 粒子的形成，但 Alg - Zn 层在乙醇中的膨胀能力有限，阻碍了反应物的接触，使得 ZIF - 8 膜的生长主要受扩散动力学控制，形成的膜结构较薄，粒子形成有限。只有采用乙醇 - 水对扩散过程，才能制备出性能良好的互锁 ZIF - 8 膜。此外，研究还发现，反应时间对膜的生长也有重要影响，6 小时的反应时间对于膜的结构稳定性和性能最为有利。
• Alg - ZIF - 8 膜的气体分离性能：对不同合成条件下制备的膜进行单气体性能测试，结果显示 Alg - Zn 膜和乙醇或水单一溶剂合成的膜，H₂渗透率较低，H₂/CH₄选择性也不理想，接近 Knudsen 选择性。而通过膨胀藻酸盐调控合成方法制备的 Alg - ZIF - 8 膜，H₂渗透率显著提高，达到 6.81×10^?7 mol m^?2 s^?1·pa^?1 ，H₂/CH₄选择性高达 23.9。对不同反应时间制备的 Alg - ZIF - 8 膜的理想气体分离性能进行评估发现，6 小时合成条件下的膜具有最佳的气体渗透率和分离选择性。此外，该膜在经过 10 次温和弯曲后，H₂渗透率几乎不变，气体分离选择性也能保持在较高水平，展现出良好的机械和结构稳定性。然而，经过 15 次弯曲后，膜的性能开始下降，这表明膜的机械稳定性存在一定的局限性。在长期测试中，膜在 8 小时内表现出稳定的气体渗透性能，但 16 小时后，由于 CH₄气体渗透率的增加，理想 H₂/CH₄选择性开始略有下降。

综合上述研究，研究人员成功地通过膨胀聚合物调控的方法原位绿色合成了柔性 ZIF - 8 膜，这种方法避免了使用有毒溶剂，在室温下即可制备出膜，并且有效地控制了 ZIF - 8 的生长和膜的结构。所制备的 Alg - ZIF - 8 膜在气体分离性能上表现优异，同时具有良好的柔韧性和机械稳定性。该研究为柔性 MOF 膜的制备提供了一种新的思路和方法，具有重要的科学意义和应用价值。它不仅为解决传统膜分离技术的难题提供了新的途径，也为未来开发更加高效、稳定的分离膜材料奠定了基础。然而，研究也发现了膜在机械稳定性和长期使用性能方面的一些局限性，这为后续的研究指明了方向，未来研究人员可以通过更精确地控制聚合物的掺入条件、优化聚合物组成以及开发后合成修饰方法等，进一步提高柔性 MOF 膜的分离性能和机械强度，使其在更多领域得到广泛应用。