纳米级 ZIF-71 助力混合基质膜高效分离氢气：开启氢能纯化新篇

为解决从含甲烷混合物中高效分离氢气（H2）的问题，研究人员开展混合基质膜（MMMs）含不同尺寸 ZIF-71 填料的研究。结果显示，0.1μm ZIF-71/6FDA-DAM 膜性能优异，超多数对比膜且超上限，有应用潜力。

　　在能源领域，氢气（H₂）作为一种清洁能源，对于减少二氧化碳排放、推动可持续发展意义重大。目前，氢气主要通过天然气（CH₄）蒸汽重整制取，这就使得从甲烷中高效回收氢气成为关键环节。传统的蒸馏法分离氢气和甲烷，需要高压低温的条件，不仅能耗大、成本高，而且操作复杂。而膜分离技术因其能耗低、成本低和操作简便等优势，成为了极具潜力的替代方案。不过，现有的膜材料存在诸多问题。金属膜（如钯膜）虽然选择性高，但耐久性差、成本高昂；聚合物膜则面临着 “权衡” 效应，难以同时实现高渗透性和高选择性。因此，开发一种高效的氢气纯化技术迫在眉睫。

为了攻克这些难题，研究人员展开了深入探索。他们聚焦于混合基质膜（MMMs），这种膜结合了金属有机框架（MOFs）可调节的内部孔隙和易于制备的优点，展现出良好的应用前景。研究人员将不同尺寸的 ZIF-71 填料（一种具有特殊结构和稳定性的 MOFs）引入聚合物基质，旨在制备出高性能的混合基质膜，以实现氢气的快速渗透和高效分离。该项研究成果发表于《Advanced Membranes》。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是材料合成技术，通过特定的化学反应合成不同尺寸（0.1μm、1.0μm 和 3.5μm）的 ZIF-71 填料以及 6FDA-DAM、6FDA-Durene 等聚合物；接着采用膜制备技术，将 ZIF-71 均匀分散在聚合物溶液中，制成 MMMs；最后利用气体渗透测试技术，测定膜的气体渗透率和选择性等性能参数。

研究结果

1. ZIF-71 填料表征：通过改变合成条件，成功制备出三种不同尺寸的 ZIF-71 晶体，分别为 0.1μm、1.0μm 和 3.5μm。这些晶体均呈规则的十面体形状，具有高结晶度和良好的相纯度。N₂吸附等温线表明，它们虽然尺寸不同，但孔体积和微孔分布相近，且都具有出色的热稳定性，能承受高达 450°C 的温度。
2. 膜制备和表征：研究发现，MMMs 的最终分离性能受填料负载量和制备温度影响。以 0.1μm ZIF-71 和 6FDA-DAM 制备的 MMMs 为例，15wt% 填料负载量且在 25°C 制备时，膜的分离性能最佳。在此优化条件下制备的一系列 MMMs（MMM-0.1、MMM-1.0 和 MMM-3.5）表面平整、结构独立，厚度相近。SEM 图像显示，聚合物形成蜂窝状孔隙，ZIF-71 纳米晶体紧密包裹其中。PXRD 分析表明 ZIF-71 纳米晶体在制备过程中结构保持完整，FT-IR 光谱和热分析确认了 MMMs 的组成和热稳定性。此外，MMM-0.1 的杨氏模量增加，断裂伸长率略有下降，说明较小尺寸的晶体与聚合链段相互作用更强。
3. 填料尺寸对分离性能的影响：单气体渗透测试表明，MMM-0.1 的 H₂渗透率（1235 Barrer）高于 MMM-1.0（930 Barrer）和 MMM-3.5（990 Barrer），且其理想 H₂/CH₄选择性（29）也较高。将相同批次的纳米晶体分散到 PEI 和 6FDA-Durene 聚合物中后发现，随着填料尺寸增加，H₂渗透率均逐渐下降。这表明，在合适的聚合物中加入 0.1μm 的 ZIF-71，可同时提高 H₂扩散速率和理想 H₂/CH₄选择性。
4. H₂/CH₄混合物的分离和扩散机制：选择 MMM-0.1 进行 H₂/CH₄（v/v，1/1）混合物的分离测试。结果显示，在 30 - 80°C 范围内，H₂渗透率随温度升高而增加，80°C 时达到最大值 1080 Barrer，但 H₂/CH₄分离因子因 CH₄渗透率也增加而降低，不过 80°C 时仍高于 18，具备实际应用潜力。压力测试表明，MMM-0.1 在 0.3MPa 时 H₂渗透率约 1050 Barrer，分离因子高达 44。通过计算膜的吸附系数（S_i）和扩散系数（D_i）发现，MMM-0.1 中 H₂扩散系数（816.3）远高于纯膜（305.9），而 H₂和 CH₄的溶解度系数相近，这说明纳米级 ZIF-71 的加入创造了有利于 H₂的传质通道。PALS 测试进一步验证，纳米级 ZIF-71 使膜的通道尺寸减小，增强了 H₂/CH₄分离因子，同时相似的自由体积腔保证了 H₂的快速渗透。
5. 长期分离性能：对 MMM-0.1 的长期分离性能进行研究，发现在 100h 内，其 H₂平均渗透率约 1050 Barrer，H₂/CH₄分离因子稳定在 43 左右。与 2008 Robeson 上限和其他基准 MMMs 相比，MMM-0.1 的分离性能得到显著提升，适用于氢气的纯化。

研究结论与讨论

本研究成功制备出高通量的混合基质膜，通过优化 ZIF-71 粒子尺寸和相关聚合物，实现了从含甲烷混合物中高效分离氢气。纳米级 ZIF-71（0.1μm）在 6FDA-DAM 中的均匀分布，为氢气提供了有效的扩散通道，使膜具有快速的 H₂渗透速率和高 H₂/CH₄分离因子，性能远超含较大尺寸 ZIF-71 的膜以及相同尺寸 ZIF-71 在其他聚合物中的膜，且长期稳定性良好，具有很高的实际应用潜力。

这项研究不仅揭示了填料尺寸对混合基质膜传质通道形成的重要影响，为高性能混合基质膜的构建提供了便捷策略，还为氢气纯化技术的发展开辟了新的道路，有望推动氢能在能源领域的广泛应用，助力全球能源转型和可持续发展。