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本文聚焦氧化过程与陶瓷膜过滤集成技术用于深度水处理。详细阐述陶瓷膜表面化学、与有机污染物相互作用机制及氧化过程影响。指出氧化能降可逆污染却增不可逆污染，提出优化方向，为相关研究和应用提供重要参考。
1. 引言
在全球应对水资源短缺的行动中，膜过滤技术成为获取清洁安全饮用水的有效手段。陶瓷膜因具有优异的机械强度、热稳定性和化学耐受性，在处理非常规水源（如生活和工业废水）方面备受关注。然而，在高有机负荷下，陶瓷膜易受污染，导致水净化效率降低，需频繁清洗。
将氧化过程与陶瓷膜过滤相结合，有望缓解膜污染问题，延长膜的使用寿命，降低运行成本。多种氧化过程，如臭氧化、过硫酸盐（PMS）氧化、高铁酸钾（K2FeO4）氧化等，已成功应用于陶瓷膜过滤前处理，但这些氧化过程对膜污染控制的影响尚不完全清楚。
以往对聚合物膜污染机制研究较多，但陶瓷膜与聚合物膜在表面性质上存在显著差异，其污染原理不能直接套用。目前关于陶瓷膜污染机制的研究主要集中在污染物 - 膜相互作用与污染行为的关系上，而对于氧化过程中两者相互作用的研究较少。因此，深入了解氧化过程对陶瓷膜 - 有机污染物相互作用及污染行为的影响，对指导该集成技术在废水处理中的实际应用具有重要意义。
2. 陶瓷膜与有机污染物的分子尺度相互作用
2.1 陶瓷膜表面化学
陶瓷膜通常是三维不对称多孔网络结构，由支撑层、中间层和分离层组成。支撑层多由 Al2O3或 SiC 构成，中间层主要为 ZrO2或 Al2O3，分离层则以 ZrO2、TiO2或 SiO2为主。其表面富含（非）金属羟基基团，这些基团是与污染物相互作用的主要活性位点，对膜的表面性质如电荷和润湿性有重要影响。
陶瓷膜表面羟基基团的形成通过水合和羟基化过程。水合过程发生在表面晶格金属中心，这些中心具有不饱和配位，能吸附水分子形成配位壳；随后水分子发生解离，产生两种不同类型的羟基基团：OadsH 和 OsH。
2.1.1 膜电荷
陶瓷膜浸入极性液体（如水）中时，表面羟基基团的两性特征使其带电荷。表面电荷通过质子化（结合溶液中的 H+）或去质子化（释放 H+）形成，这一过程受溶液 pH 值影响。在等电点（pHPZC）以下，羟基基团质子化，膜表面带正电；在 pHPZC以上，羟基基团去质子化，膜表面带负电。
此外，溶液中离子的吸附也会影响膜表面电荷。离子与膜的相互作用导致共离子和反离子在膜孔壁附近重新排列，形成双电层（EDL）。zeta 电位是衡量双电层中有效表面电荷密度和电荷空间分布的重要参数，离子强度的增加会压缩双电层，降低陶瓷膜表面 zeta 电位。不同离子对膜等电点（pHIEP）的影响不同，如 CaCl2会使 pHIEP升高，Na2SO4会使 pHIEP降低。
2.1.2 膜亲水性
表面亲水性是评估陶瓷膜污染倾向的关键参数，通常通过测量水滴在膜表面的动态或静态接触角来量化。接触角越小，表面亲水性越强。陶瓷膜表面的亲水性主要源于其丰富的羟基基团，这些基团通过氢键与溶液中的水分子相互作用，形成多层物理吸附水层。表面羟基基团的化学特性，如密度和 O-H 键强度，对膜的亲水性有重要影响，较强的 O-H 键能增强膜与水分子的亲和力，降低膜的污染敏感性。
2.2 陶瓷膜的污染相关相互作用
2.2.1 污染物 - 膜相互作用
陶瓷膜的多孔结构使其在过滤过程中，尺寸排阻和渗透衍生的拖曳力成为导致膜污染的基本相互作用。与膜孔尺寸相近或更小的颗粒易引起孔堵塞或变窄，较大颗粒则在膜表面形成滤饼层。但软颗粒（如油滴）可能在渗透拖曳力作用下变形并挤入膜孔。
此外，陶瓷膜的表面特性促进了其与污染物之间的多种相互作用，包括范德华力、氢键、疏水（或亲水）相互作用、静电相互作用和离子桥接。静电相互作用受膜的 pHIEP和溶液 pH（pHS）差异影响，在 pHS < pHIEP时，阴离子易吸附；在 pHS > pHIEP时，阳离子易吸附。多价阳离子可通过离子桥接增强阴离子有机物与陶瓷膜的结合，但也可能导致阴离子有机物聚集，形成更疏松的滤饼层。
陶瓷膜表面的水化层作为选择性屏障，排斥疏水化合物，促进亲水物质的吸附或渗透。陶瓷膜的羟基基团还能与亲水物质（如蛋白质和多糖）及两亲性有机物（如腐殖酸）形成氢键。
2.2.2 表征技术
原子力显微镜（AFM）的轻敲模式可定量分析清洁或污染陶瓷膜与有机化合物的相互作用力。实验时需用污染物胶体修饰氮化硅悬臂作为胶体探针，通过测量探针与膜表面的相互作用力来研究过滤初期或后期的污染行为。但 AFM 测量会将多种力合并为单一测量值，难以区分不同相互作用力的作用。
扩展的 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（XDLVO）理论为量化污染物与膜之间及污染物之间的表面自由能提供了框架，该理论考虑了 Lifshitz-van der Waals（LW）力、EDL 力和 Lewis 酸碱（AB）相互作用。通过接触角分析测量膜和污染物的表面张力参数，进而计算表面自由能。然而，XDLVO 理论忽略了过滤过程中污染物性质的动态变化。
批量吸附实验可间接评估陶瓷膜与污染物的相互作用力。在无渗透流条件下，测量污染物在膜表面的吸附动力学、吸附容量及吸附导致的渗透通量下降，可反映表面相互作用力的大小。此外，石英晶体微天平（QCM-D）可直接测量污染物在膜表面的吸附能力，水力清洗实验可通过通量恢复情况推断污染层的可逆性，区分水力可逆污染和不可逆污染相关的相互作用。
2.3 相互作用与污染行为的相互影响
2.3.1 污染早期阶段
陶瓷膜污染通常分为两个阶段：初始快速吸附污染阶段和随后较慢的滤饼层污染阶段。在初始污染阶段，多种物理化学相互作用共同影响污染物在陶瓷膜上的沉积。与疏水聚合物膜相比，亲水表面的陶瓷膜在过滤天然水和废水时，污染倾向更低，反冲洗清洁性更好。但膜的高亲水性并非抗污染的唯一决定因素，整体表面化学性质对污染行为起关键作用。
例如，SiC 膜在过滤水包油乳液时污染倾向低于 Al2O3膜，这归因于 SiC 膜表面与有机污染物之间更强的静电排斥和更低的疏水相互作用。此外，尺寸排阻和静电相互作用协同影响陶瓷膜污染，膜表面电荷会减小有效孔径，使静电相互作用在小孔径膜（如纳滤膜）中更为显著。对于孔径与油滴尺寸相近的陶瓷膜，静电排斥和尺寸排阻机制协同抑制油滴穿透；而静电吸引则促进某些油滴变形穿透膜孔，影响尺寸排阻效果。
2.3.2 污染后期阶段
随着污染的发展，陶瓷膜的表面性质及其与有机物的相互作用发生变化，影响分离性能和污染行为。ZrO2和 TiO2膜对天然有机物（NOM）分子的静电排斥低于聚酰胺薄膜复合膜和聚醚砜 / 聚乙烯吡咯烷酮膜，但对 NOM 的截留率更高。Al2O3膜在过滤生活污水时，300-nm 孔径的膜对低分子量有机物（<1 kDa）的截留率高于 80-nm 孔径的膜。
陶瓷膜上形成的调节膜（由污染物吸附和滤饼层积累形成）在后期过滤中可作为二次分离层。不同表面特性的陶瓷膜在过滤特定有机污染物时，可能形成相似的调节膜，从而影响后续相互作用和过滤性能。研究发现，不同孔径（30 - 60 nm）和不同材料（如 ZrO2、SiC、Al2O3等）的陶瓷膜在污染倾向和程度上差异较小。
陶瓷膜调节膜（包括吸附层和滤饼层）的相互作用复杂，其组成和结构在过滤过程中动态变化。滤饼层孔隙率是影响陶瓷膜对有机物截留的关键因素，藻类有机物（AOM）溶液过滤形成的滤饼层存在组成分层现象，内层主要为亲水低分子量物质，外层主要为疏水高分子量生物聚合物，表明亲水和疏水相互作用可能在内外层依次发生。
3. 氧化过程对污染物 - 膜相互作用及污染缓解的影响
陶瓷膜化学稳定性高、使用寿命长，适合与高级氧化过程集成。氧化 - 过滤集成系统主要有两种配置：预氧化系统（在陶瓷膜过滤前向进料流中添加氧化剂、催化剂或其组合）和原位氧化系统（使用催化剂修饰的陶瓷膜并在过滤过程中添加氧化剂）。本文主要研究预氧化过程对界面相互作用和污染动态的影响。
3.1 氧化过程与陶瓷膜过滤的集成
在氧化 - 陶瓷膜过滤集成过程中，预臭氧化是常用的氧化方法之一，其他方法还包括氯化、芬顿反应、PMS 活化、K2FeO4氧化、光催化（如 UV/H2O2和 UV/TiO2）、电化学氧化和酶催化等。这些氧化过程通过氧化降解降低进料流中的有机负荷、改变污染物分子结构和胶体尺寸、调节污染物 - 污染物及污染物 - 膜表面的界面相互作用，来减轻膜污染。
预氧化处理改变了有机成分的结构和界面热力学，影响膜污染动力学、清洗恢复效率和渗透选择性。多数氧化过程中，对 254 nm 处紫外线吸光度（UV254）的去除率高于对溶解性有机碳（DOC）的去除率，这意味着氧化过程将疏水性有机物转化为相对亲水性的组分。然而，在与氧化过程集成时，陶瓷膜过滤的 DOC 截留率往往下降，这是该集成过程发展面临的挑战之一。
3.2 污染减少与污染物矿化的非线性关系
通过进料流氧化减少陶瓷膜污染不能完全归因于进料流或污染层中污染物的矿化。在氧化 - 陶瓷膜系统中，污染缓解性能与氧化过程中进料水或污染层中 DOC 减少量之间未建立统计相关性。例如，UV/H2O2氧化对陶瓷膜污染层中 DOC 的去除率（70%）高于臭氧化（43%），但对污染阻力的降低幅度（13%）却远小于臭氧化（76%）。
对于实际水处理应用，在氧化过程中去除关键污染组分或合理改变其物理化学特性，比完全矿化进料污染物对控制污染更为重要。
3.3 氧化过程对进料有机物特性的影响
3.3.1 污染物尺寸
氧化预处理可显著改变有机物的分子量分布。高级氧化过程，如臭氧化、UV/H2O2、UV/TiO2等，能将高分子量有机化合物降解为低分子量组分。臭氧化和 UV/H2O2氧化可降低有机物的整体浓度，且不改变其分子量分布模式。
然而，氧化预处理也可能导致有机胶体尺寸增大。臭氧化和铁介导的高级氧化过程可促进有机分子通过微絮凝、聚集或凝聚形成更大的颗粒物质。因此，进料水氧化对污染物尺寸分布的影响取决于污染物的特性，进而对陶瓷膜的污染行为产生复杂多变的影响。
3.3.2 污染物亲水性
氧化处理可使陶瓷膜进料水中的有机物转化为疏水性较低的成分，并部分矿化有机组分。特定紫外线吸光度（SUVA，定义为 UV254吸光度与 DOC 浓度之比）的降低是有机物疏水性改变的关键指标。研究表明，多种高级氧化过程可显著降低天然水和废水系统中的 SUVA 值，有效监测有机物从疏水性到亲水性的转化。
3.3.3 污染物电荷
氧化可改变原水污染物的电荷性质，主要是在其有机涂层上形成极性官能团（如酮、醛和羧酸）。多数研究表明，臭氧化后，SA、BSA、NOM 和 EfOM 等有机化合物的负电荷增强，但混合液臭氧化时出现相反效果。此外，UV/TiO2、UV/H2O2和 K2FeO4等氧化过程会使原水 pH 值降低，表明产生了更多带负电荷的羧酸。而 K2FeO4氧化虽会增加羧酸生成，但原位形成的铁（III）羟基氧化物可中和氧化有机物的电荷，导致其负电荷减少。
3.4 氧化过程通过调节表面相互作用对陶瓷膜污染的影响
3.4.1 尺寸排阻效应
陶瓷膜污染受污染物与膜孔相对尺寸影响，可分为滤饼层形成和内部吸附或孔堵塞两种机制。氧化耦合陶瓷膜过滤过程中，氧化对不同孔径膜的污染缓解效果不同。例如，臭氧化和 UV/H2O2氧化对 1-kDa 和 50-kDa 孔径陶瓷膜污染层中 DOC 的去除率相近（约 50%），但对 50-kDa 孔径膜过滤阻力的降低幅度（88 - 94%）远高于 1-kDa 孔径膜（10 - 19%）。
氧化过程将高分子量有机物降解为低分子量组分，降低了陶瓷膜的尺寸排阻效率，减少了膜表面滤饼层的形成，但也使更多有机物渗透或截留于膜孔内。研究表明，臭氧化、UV/TiO2或 UV/H2O2氧化可抑制陶瓷 MF 和 UF 膜滤饼层的发展，同时增加中等分子量有机物在膜孔内的吸附，提高物理不可逆污染的倾向。因此，在陶瓷膜过滤前进行适度氧化对平衡膜污染和渗透液质量至关重要。
氧化过程中颗粒和胶体尺寸的变化影响陶瓷膜性能，如 K2FeO4处理可使二次出水颗粒平均尺寸增大，增加陶瓷 UF 膜污染层的孔隙率；臭氧化陶瓷膜生物反应器产生的污泥絮体较小，污染程度较低；而 BSA 分子在臭氧化和 Fe (II)/PMS 氧化过程中易聚集形成更大颗粒，在陶瓷 UF 膜上形成更紧密的凝胶层。这表明除颗粒和胶体尺寸变化外，污染物疏水性和表面电荷等性质的改变也对污染层结构演变起重要作用。
3.4.2 疏水和亲水相互作用
氧化处理可增强陶瓷膜进料水中有机成分的亲水性，减少膜表面滤饼层污染。这主要通过加速滤饼层生长平衡、增加滤饼层孔隙率和降低滤饼层与膜表面的结合亲和力实现。例如，UV/TiO2氧化含 HA 的进料溶液后，陶瓷 UF 膜的滤饼层生长更快达到平衡，且反冲洗时可逆性更好。
然而，氧化过程在减轻陶瓷膜内部（不可逆）污染（如孔堵塞）方面效果较差，这主要是因为氧化产生的亲水、低至中等分子量有机物易在膜孔内积累。但臭氧化某些进料水（如藻酸盐溶液和废水出水）可减少陶瓷 UF 膜的不可逆污染，这归因于臭氧残留可渗透到膜内孔，清洗内部不可逆污染。
氧化后进料中有机物亲水性增强对陶瓷膜内部污染行为的影响较为复杂。研究表明，臭氧化或 UV/H2O2氧化后，陶瓷 MF 和 UF 膜内部污染主要由亲水 AOM（1 - 10 kDa）组成。但也有研究发现，UV/PMS 氧化后中等分子量 AOM 亲水性降低，导致陶瓷 UF 膜不可逆污染
