Keggin型多金属氧酸盐催化前驱体在逆水煤气变换反应中的高效应用研究

为解决CO2高效转化难题，研究人员以Keggin型多金属氧酸盐(POMs)为前驱体，开发了基于H3PMo12O40/SiO2等催化体系。该研究证实钼基催化剂在600°C下可实现33% CO2转化率与100% CO选择性，并通过STEM、H2-TPR等技术揭示了磷增强钼氧化物分散度的作用机制，为CO2-to-CO工业化提供了新策略。

　　

随着全球气候变化加剧，降低大气CO₂浓度成为21世纪重大挑战。当前解决方案主要包括碳捕集封存(CCS)和CO₂资源化利用，其中通过逆水煤气变换反应(RWGS)将CO₂转化为CO尤为关键——这是合成气制备大宗化学品的重要中间体。然而现有钼基催化剂虽具有选择性优势，却普遍存在活性不足、反应机制不明确等问题。

为解决这一难题，来自University of Bisha等机构的研究团队在《Applied Catalysis A: General》发表研究，系统考察了Keggin型多金属氧酸盐(POMs)作为催化剂前驱体在RWGS反应中的表现。研究发现H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂在600°C、CO₂:H₂=1:1条件下可实现33%转化率（接近39%平衡转化率）且CO选择性达100%，性能显著优于传统MoO₃/SiO₂催化剂。

研究主要采用化学循环实验、扫描透射电子显微镜(STEM)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线衍射(XRD)等技术。通过对比新鲜与使用后催化剂的表征，结合不同载体(SiO₂、γ-Al₂O₃、TiO₂)的性能差异，揭示了关键作用机制。

催化剂活性研究
在CO₂:H₂=1:4、450°C条件下，所有钼基催化剂均表现出24-35%的CO₂转化率。特别值得注意的是，H₃PMo₁₂O₄₀衍生催化剂的活性比相同钼负载量的MoO₃催化剂高30%，证实磷元素能显著提升钼物种的催化效能。

结构表征与机制解析
STEM观察发现H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂中钼氧化物呈现独特分散形态，这与磷酸盐对活性相分散的促进作用直接相关。H₂-TPR和化学循环实验证实反应遵循反向Mars-van Krevelen机制：H₂先将Mo(VI)还原为Mo(IV)，随后CO₂氧化Mo(IV)再生Mo(VI)并生成CO。

钨基催化剂对比
与钼体系不同，钨基POMs（如H₃PW₁₂O₄₀）因抗还原特性而完全不具备RWGS活性，这一对比进一步佐证了钼价态变化在反应中的核心作用。

该研究首次阐明POMs衍生催化剂在RWGS反应中的构效关系，不仅发现磷对钼物种的活性增强效应，还通过多维度表征技术揭示了反应机制。相比传统贵金属催化剂，这类材料具有成本低、选择性高、抗失活等优势，为CO₂规模化利用提供了新思路。研究团队特别指出，催化剂前驱体的结构设计对最终活性相的形态调控具有决定性影响，这一发现对开发其他氧化物催化剂具有普适性指导意义。