锰基介孔硅催化剂在无添加剂条件下高效催化长链α-烯烃空气环氧化反应研究

本研究针对长链α-烯烃(LAOs)空气环氧化反应中需依赖引发剂/牺牲剂的行业难题，开发了Mn/MSN介孔硅负载催化剂，通过调控Mn(II)/Mn(III)协同作用实现烷基过氧中间体O-O键选择性断裂，获得高达200 molepoxide mol-1Mn h-1的时空产率，为绿色合成环氧衍生物提供新策略。

　　

长链α-烯烃(LAOs)的环氧化反应是制备高附加值化学品的关键步骤，但现有技术面临两大瓶颈：一是需使用昂贵过氧化氢(H₂O₂)作为氧化剂并依赖有机溶剂，二是分子氧(O₂)直接活化效率低下且需添加过量醛类引发剂。更棘手的是，LAOs因最高占据分子轨道(HOMO)能级较低，其碳碳双键(Chttps://sdfestaticassets-us-east-1.sciencedirectassets.com/shared-assets/55/entities/dbnd.gifC)对亲电氧原子的转移反应活性显著弱于短链烯烃。虽然金催化剂、多金属氧酸盐等体系取得一定进展，但反应仍需10-20小时才能获得有效转化，且伴随大量副产物生成。

山西煤化所团队在《Applied Catalysis A: General》发表的研究中，创新性地设计出铁/锆调变的锰基介孔硅催化剂(Mn-Fe-Zr/MSN)。该催化剂通过三个关键突破实现技术革新：首先在130°C反应温度下引发LAOs自氧化生成烷基自由基(R•)，进而与氧气结合形成过氧烷基自由基(ROO•)；其次利用Mn(III)位点稳定ROO•形成金属-过氧配合物(M-O-O-R)，防止其发生歧化副反应；最后通过相邻Mn(II)位点促进O-O键均裂，高效产生活性烷氧自由基(RO•)完成环氧化。

研究采用溶胶-凝胶法制备介孔SiO₂(MSN)载体，通过金属盐浸渍构建活性中心。采用X射线光电子能谱(XPS)证实Fe/Zr掺杂可显著提高Mn(II)/Mn(III)比例至1.8:1。电子顺磁共振(EPR)结合高分辨质谱(HRMS)捕获到关键的烯丙基碳中心自由基和RO•中间体，验证了提出的自由基链式反应机制。相较于传统钴铱(CoIr)催化剂，优化后的Mn-Fe-Zr/MSN将1-癸烯环氧化时空产率提升12倍，且催化剂可循环使用5次未见明显失活。

Preparation of mesoporous SiO₂ (MSNs) and MSNs-supported catalysts
通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板法合成MSN载体，采用共浸渍策略负载锰、铁、锆前驱体，经焙烧获得多金属催化剂。

Optimization of catalysts and reaction conditions
反应条件筛选表明130°C为最佳温度，Mn负载量1.5wt%时1,2-环氧癸烷选择性达92%。Fe/Zr共掺杂使Mn(II)含量提升40%，显著加速O-O键活化动力学。

Conclusions
该工作首次实现无添加剂条件下LAOs的高效空气环氧化，提出的"自由基引发-金属稳定-协同断键"三阶段机制为设计其他碳碳双键活化催化剂提供新思路。其工业化潜力体现在：1) 直接利用空气作为氧化剂降低成本；2) 溶剂