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在烯烃氢甲酰化（HF）反应中，传统磷基配体存在对空气敏感等问题。研究人员合成了铑修饰的三聚氰胺 - 甲醛聚合物基非均相催化剂（Rh-PMFH）。该催化剂活性高、选择性好、可重复使用，为无配体氢甲酰化技术开辟新途径。
在化学工业的大舞台上，醛类物质可是十分重要的 “角色”。它们广泛应用于药物合成、香料生产等领域，是不可或缺的精细化学品。而在工业生产中，氢甲酰化反应是制备醛类的主要手段。多年来，催化剂技术不断进步，铑（Rh）基催化剂凭借其出色的性能，在氢甲酰化反应中占据了重要地位。为了进一步提升反应效率和选择性，研究人员引入了磷（P）基配体。然而，磷基配体却有个 “致命弱点”—— 对空气敏感，容易被氧化成磷氧化物，这不仅影响了其稳定性，还降低了催化性能。
面对这一困境，研究人员开始将目光转向其他替代方案，氮基配体逐渐进入人们的视野。含有三嗪环的化合物，因其活性氮位点，在稳定铑和催化反应中展现出了潜力。在这样的背景下，来自未知研究机构的研究人员开展了一项极具意义的研究。他们合成了一种铑修饰的三聚氰胺 - 甲醛聚合物基非均相催化剂，并将其应用于各种烯烃的氢甲酰化反应中。研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上，为该领域的发展带来了新的曙光。
研究人员在这项研究中，主要运用了以下几种关键技术方法：首先是催化剂的合成技术，通过三聚氰胺和多聚甲醛在氢氧化钠存在下反应生成六羟甲基三聚氰胺（HMM），再在酸性条件下与铑前驱体发生缩聚反应，最后经水热反应制得催化剂；其次，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）等多种表征技术对催化剂进行分析，确定其结构和性质。
结果与讨论
- 催化剂的合成与结构：三聚氰胺和多聚甲醛在氢氧化钠作用下生成 HMM，HMM 在酸性和铑前驱体存在下缩聚形成交联聚合物网络，经水热处理进一步聚合。FTIR 分析显示，在 2053 和 2143 cm-1处无吸收峰，证实了铑配合物的解离。HR-TEM 观察到聚合物上存在平均粒径为 2.9 nm 的超小铑纳米颗粒，表明铑在三聚氰胺 - 甲醛聚合物（PMF）载体上分散良好。
- 催化性能研究：在优化条件下，该催化剂对苯乙烯的氢甲酰化反应表现出优异的活性，转化率超过 99%，对醛类产物的选择性达到 95%。并且，该催化剂循环使用四次后仍能保持良好的性能。此外，Rh-PMFH催化剂具有较高的转化数（TON）和转化频率（TOF），分别为 12302 和 2050 h-1。
- 底物适用性研究：研究人员还考察了该催化剂对多种烯烃底物的适用性。结果表明，它对不同取代基的苯乙烯以及其他烯烃，如 1 - 戊烯、1 - 己烯等，均表现出良好的催化活性，展现出了广泛的底物适用范围。
研究结论与意义
研究人员成功合成了负载在三聚氰胺 - 甲醛聚合物上的铑纳米颗粒，并将其作为非均相催化剂应用于烯烃的氢甲酰化反应。该催化剂具有高氮含量和高铑分散性，在催化反应中表现出优异的活性、选择性和可重复使用性。即使在没有昂贵磷基配体的情况下，以苯乙烯为模型底物，多次循环反应仍能保持理想的线性与支链产物比例。同时，该无配体非均相催化剂对多种具有经济价值的底物都有良好的催化效果，为氢甲酰化技术的发展开辟了新的道路，有望推动相关领域的工业化进程，为精细化工产业带来新的发展机遇。
