镍负载钙铝石/CaO催化剂在生物质气化焦油低温高效重整中的应用研究

本研究针对生物质气化过程中焦油污染问题，开发了一种低镍含量（5 wt%）的Ni-mayenite/CaO催化剂，在700oC和超高空速（90000 h?1）条件下实现甲苯（焦油模型化合物）完全转化，且积碳量极低。通过系统考察温度、水蒸气及气体组分（H2/CO2/CO/CH4）的影响，证实其性能优于商业镍基催化剂，为生物质能高效利用提供了新型低温重整解决方案。

　　

随着全球固体废弃物年产量突破22.4亿吨且70%以上被填埋处理，生物质气化技术因其能将废弃物转化为富氢合成气（syngas）而备受关注。然而气化过程产生的焦油（tar）——由大分子烃类组成的粘稠混合物，不仅会堵塞设备，更会毒化下游催化反应体系。传统物理净化法需反复冷却加热，能耗巨大；而现有镍基商业催化剂虽能催化重整焦油，却普遍面临高温（>800oC）、高镍负载（10-20 wt%）和严重积碳等问题。西班牙国家研究委员会（CSIC）团队创新性地将镍活性中心锚定在具有独特笼状结构的钙铝石（mayenite, Ca₁₂Al₁₄O₃₃）与CaO复合载体上，开发出可在中低温（650-700oC）实现焦油高效转化的新型催化剂，相关成果发表于《Applied Catalysis A: General》。

研究采用水热合成-煅烧法制备mayenite/CaO载体，通过湿法浸渍获得5 wt%镍负载催化剂（5% Ni-MCaO）。借助XRD、TPR、BET等技术表征材料结构，在固定床反应器中测试甲苯（模型焦油）转化率，并考察温度、空速（GHSV）、水碳比（S/C）及合成气组分（H₂/CO/CO₂/CH₄）的影响。通过TPO分析积碳特性，优化再生条件完成多轮反应-再生循环验证。

催化剂合成与表征
XRD证实成功合成具有典型[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺笼状结构的mayenite相，TPR显示镍物种在600-800oC可被充分还原。BET测试显示载体比表面积达78 m²/g，有利于活性组分分散。

催化性能测试
在700oC、空速90000 h^?1（对应甲苯质量空速5 kg_toluene/kg_cat·h）的严苛条件下，甲苯转化率接近100%。对比文献数据，该催化剂在镍负载量减半情况下，空速提升2-6倍仍保持优异性能。CO₂和H₂O的协同作用使积碳率低于0.5 mg_C/g_cat·h，显著优于商业催化剂。

积碳行为与再生优化
TPO揭示积碳主要为易氧化的无定形碳，在10% O₂/N₂气氛中500oC即可完全清除。经历5次反应-再生循环后，催化剂活性保持率>95%，结构稳定性显著优于传统Al₂O₃负载催化剂。

该研究通过精准调控mayenite载体中"自由氧"（free oxygen）的氧化还原特性，实现了镍活性中心与载体的协同作用：mayenite骨架持续氧化沉积碳，而CaO组分通过碳酸化反应（CaO + CO₂ → CaCO₃）动态调节反应微环境。这种"自清洁"机制使催化剂在生物质气化真实气氛（含20% H₂、15% CO）中仍保持稳定，为开发新一代低温焦油净化技术提供了理论依据和材料基础。相比商业催化剂，5% Ni-MCaO可降低反应温度100-150oC，每年单台反应器预计减少能耗15%以上，具有显著的工业应用价值。