镍掺杂非晶/晶相异质结构Co/CoP的循环伏安法合成及其通过N-N键断裂实现高效节能肼辅助水分解

为解决传统水分解制氢能耗高的问题，研究人员开发了一种Ni掺杂Co/CoP非晶/晶相异质结构（NiCoP）催化剂。通过循环伏安法（CV）一步合成，该催化剂在肼氧化反应（HzOR）中通过N-N键断裂路径显著降低能耗（2.39 kW h?1 kg?1 H2），同时实现96.4%法拉第效率的HER。该研究为节能制氢提供了新型异质相工程策略。

　　

氢能作为清洁能源的代表，其规模化生产一直受制于传统电解水技术的高能耗瓶颈。特别是氧析出反应（OER）需要高达1.23 V的理论电位，成为制约水分解制氢效率的关键因素。近年来，以肼氧化反应（HzOR）替代OER的策略因其仅需-0.33 V（vs. RHE）的低理论电位而备受关注，但现有催化剂仍面临活性位点不明确、结构稳定性差等问题。更棘手的是，传统过渡金属磷化物（TMP）异质结构的制备通常需要高温磷化等复杂工艺，难以精确控制非晶/晶相界面的形成。这些挑战亟需开发新型合成方法和高效双功能催化剂体系。

重庆大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究中，创新性地采用循环伏安法（CV）一步合成镍掺杂的Co/CoP非晶/晶相异质结构（NiCoP），实现了肼辅助水分解（OHzS）体系的突破性进展。通过结合原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了异质界面处钴活性位点对N-N键断裂的关键作用，同时开发出兼具高效HzOR和氢析出反应（HER）活性的双功能催化剂。该工作不仅将制氢能耗降低98%，更开创了电化学法制备异质相催化剂的新路径。

研究采用的关键技术包括：1）电位扫描范围为[-1.2 V, -0.2 V]的循环伏安法合成；2）同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）分析电子结构；3）原位拉曼光谱追踪反应中间体；4）密度泛函理论计算吸附自由能；5）气相色谱定量分析产物。

【Synthesis and characterization】部分显示，通过20次CV循环在钛箔上成功制备出NiCoP异质结构。X射线衍射（XRD）显示同时存在非晶相和晶相CoP的特征峰（2θ=31.6°、36.3°），高分辨透射电镜（HRTEM）直接观察到0.247 nm间距的晶格条纹与无序区域共存。X射线光电子能谱（XPS）证实Ni成功掺杂引起Co 2p轨道结合能正移0.8 eV，表明电子从Co向P转移。

【Electrocatalytic performance】部分表明，NiCoP在1.0 M KOH中HER过电位仅57 mV（10 mA cm^?2），Tafel斜率低至29.6 mV dec^?1；在含0.4 M N₂H₄的电解液中HzOR起始电位低至-70 mV。全水解测试显示，在100 mA cm^?2电流密度下仅需0.413 V槽压，能量消耗降至2.39 kW h^?1 kg^?1 H₂，较传统电解水降低98%。

【Mechanism investigation】部分通过原位拉曼光谱发现1345 cm^?1处NH₂中间体特征峰，结合DFT计算证实N-N键断裂路径：异质界面处两个Co位点协同吸附N₂H₄分子，使N-N键长从1.45 ?拉伸至1.82 ?后断裂。Ni掺杂进一步优化d带中心位置，将NH₂吸附能从-1.32 eV减弱至-0.87 eV，促进N₂脱附。

研究结论指出，这种CV合成策略突破了传统异质结构需要多步制备的局限，创纪录地将制氢成本降至0.22美元/kg H₂。特别值得注意的是，异质界面处的电子再分布效应使HzOR和HER活性位点实现空间分离，避免了竞争吸附。该工作不仅为节能制氢提供了新型催化剂设计范式，更通过原子级界面工程为多相催化机理研究提供了新视角，对推动绿氢产业具有重要实践意义。