调控金属烯衍生BOx-NiOOH的d-p带中心距离释放晶格氧实现高效甘油电氧化耦合析氢

本研究针对甘油电氧化反应(GEOR)中C(sp3)-H键活化难题，通过设计Ni3B金属烯催化剂，在阴离子交换膜电解槽(AEME)中实现97.1%甘油转化率和81.7L H2产量。原位表征证实BOx-NiOOH活性相通过缩短d-p带中心距离释放晶格氧活性，将甲酸选择性提升至99.5%，为生物质增值转化与绿氢联产提供新策略。

　　

在碳中和背景下，生物质衍生多元醇的高值化利用与绿氢生产成为研究热点。甘油作为生物柴油工业的主要副产物，其电化学氧化耦合析氢反应(HER)可同步生产高附加值化学品和清洁能源。然而，甘油分子中C(sp³)-H键的高键能（~414 kJ/mol）导致传统催化剂难以在温和条件下实现高效活化，且深度氧化产物CO₂的形成严重制约甲酸(FA)的选择性。更棘手的是，工业级电流密度（>2 A/cm²）下的强碱环境会加速催化剂失活，这对开发兼具高活性和选择性的电催化剂提出严峻挑战。

针对上述问题，中国的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，创新性地采用固态硼化法合成Ni₃B金属烯催化剂。该材料通过表面重构形成BO_x修饰的NiOOH(BO_x-NiOOH)活性相，在阴离子交换膜电解槽(AEME)中实现甘油转化率97.1%、FA产量96.5g和81.7L H₂的联产效果。研究运用原位拉曼光谱、X射线吸收近边结构谱(XANES)追踪催化剂动态重构过程，结合密度泛函理论(DFT)计算阐明d-p带中心距离与晶格氧活性的构效关系。

关键实验技术

1. 固态硼化法合成Ni₃B金属烯/泡沫镍(Ni₃B/NF)自支撑电极
2. 三电极体系评估GEOR性能（0.5 A/cm²工业电流密度）
3. 原位拉曼监测BO_x-NiOOH活性相形成过程
4. 同步辐射XANES解析Ni价态演变
5. DFT计算d-p带中心距离与反应能垒

研究结果
Synthesis and characterizations of Ni₃B metallene
XRD证实合成的Ni₃B/NF具有长程有序结构（PDF#48-1223），TEM显示其层数<10层且存在丰富硼空位。电子能量损失谱(EELS)显示硼元素梯度分布，为后续表面重构提供基础。

Electrocatalytic performance evaluation
在1 M KOH+0.1 M甘油电解液中，Ni₃B/NF达到2.38 A/cm²@1.8V的工业级电流密度，FA选择性达99.5%（对比Ni(OH)₂/NF仅38.2%）。AEME连续运行75小时性能衰减<5%，展现优异稳定性。

Mechanism investigation
原位拉曼在1.35 V(vs. RHE)检测到NiOOH特征峰(474 cm^-1)，XANES证实Ni价态升至+3.2。DFT计算显示BO_x修饰使d-p带中心距离缩短0.38 eV，降低甘油醛脱氢决速步能垒（从1.68→0.72 eV），晶格氧参与C-H键活化的反应能降低42%。

结论与意义
该研究通过精准调控金属烯衍生催化剂的电子结构，首次建立d-p带中心距离与GEOR活性的定量关系。BO_x-NiOOH活性相中强共价Ni-O键和高价态Ni³⁺协同促进晶格氧参与反应，突破传统催化剂对C-H键活化的限制。所开发的AEME系统实现FA和H₂联产能耗3.8 kWh/m³H₂，较传统电解水降低52%，为生物质精炼与可再生能源存储提供新技术路径。