调控介孔碳中 PdCo 纳米团簇微环境：高效促进甲酸制氢新突破

当前，开发高效无添加剂甲酸脱氢（FAD）催化剂极具挑战。研究人员制备了经氨基功能化氧化介孔碳稳定的 PdCo 纳米团簇（PdCo/NOMC）。该催化剂在 323K 下制氢表现卓越，明确了反应机理，为催化剂设计提供新思路。

　　在当今追求可持续能源的时代，氢能源凭借其清洁、高效的特性，成为了科学界和能源领域的 “宠儿”。甲酸（FA，HCOOH）作为生物质加工和二氧化碳（CO₂）加氢的重要液态产物，因其较高的氢含量（4.4wt%），被视为极具潜力的液态有机储氢载体。想象一下，甲酸就像一个装满能量的 “小瓶子”，而氢气则是瓶子里的 “能量精灵”，只要能找到合适的 “钥匙”，就能释放出氢气，为燃料电池等设备提供动力，推动氢经济的发展。
然而，目前从甲酸中获取氢气的过程却困难重重。选择性甲酸脱氢反应（HCOOH (l) → H₂(g) + CO₂(g)）主要依赖于含额外添加剂的贵金属基多相催化剂，且需在较高温度下进行。但即便如此，氢气的生产效率和选择性仍不尽人意。这就好比用一把不太合适的 “钥匙” 去开 “能量瓶子”，不仅开启过程艰难，还无法让 “能量精灵” 充分释放。所以，开发在温和条件下、无需添加剂且高效的甲酸脱氢催化剂迫在眉睫。
为了解决这一难题，国内研究人员踏上了探索之旅。他们成功制备了由氨基功能化氧化介孔碳（NOMC）稳定的、微环境经过调控的 PdCo 纳米团簇（0.85nm）催化剂（PdCo/NOMC），并用于无添加剂的甲酸脱氢制氢反应。这一研究成果意义非凡，相关论文发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。该研究不仅为功能性纳米团簇催化剂的制备提供了指导，还深入揭示了甲酸脱氢的反应机理，就像找到了那把精准开启 “能量瓶子” 的完美 “钥匙”，为氢能源的高效获取开辟了新道路。
在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：采用常规湿化学法合成催化剂，这种方法是化学合成中较为常见的手段；通过动力学同位素效应（KIE）实验，研究反应过程中化学键断裂的难易程度；利用密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面探究反应的活性位点、吸附能和活化能垒，全面解析反应机理。
结果与讨论：

• 催化剂合成过程：研究人员首先以介孔二氧化硅（SBA - 15）为模板，经过碳化和蚀刻制备出介孔碳（MC）。接着，对 MC 进行水热氧化得到氧功能化介孔碳（OMC），通过 3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰得到氨基功能化介孔碳（NMC）。最后，成功制备出氨基功能化氧化介孔碳稳定的 PdCo 纳米团簇（PdCo/NOMC），这一系列精细的步骤就像是搭建一座复杂的 “分子大厦”，每一步都至关重要。
• 催化性能测试：实验结果令人惊喜，制备的 PdCo/NOMC 展现出优异的催化性能。在 323K 时，其对甲酸脱氢反应的氢气选择性达到 100%，并且具有超高的周转频率（TOF），数值高达 9815 h^?1。这意味着该催化剂能够快速且高效地将甲酸转化为氢气和二氧化碳，大大提高了氢气的生产效率。
• 反应机理探究：动力学同位素效应（KIE）研究和密度泛函理论（DFT）计算深入揭示了反应机理。KIE 实验表明，在 PdCo 催化剂上，甲酸脱氢过程中 C - H 键的解离比 O - H 键更困难。DFT 计算进一步证实，氢气脱附是甲酸脱氢反应的速率决定步骤。同时，金属 Pd 和 Co 之间的强电子耦合作用有利于甲酸脱氢过程中 O - H 键的解离、C - H 键的断裂以及氢气的脱附，就像给反应过程安装了一个 “加速引擎”，推动反应高效进行。
  研究结论与讨论：
  这项研究成功地将超分散的 PdCo 纳米团簇固定在氨基功能化氧化介孔碳（PdCo/NOMC）上，制备出了用于甲酸脱氢的高效催化剂。碳载体介孔结构中含氧和含氮官能团的协同作用，精准调控了催化微环境，改变了 PdCo 合金团簇的表面和电子构型。这种精心设计的催化剂为无添加剂的氢气生产提供了一种极具前景的方法，也突出了在开发高性能催化剂时，微环境控制对于各种化学转化的重要性。它不仅为氢能源领域的研究提供了新的方向，也为其他类似的催化反应研究提供了宝贵的经验，有望推动整个能源催化领域的发展，让氢能源在未来的能源舞台上发挥更大的作用，助力实现可持续能源的目标。