双单原子位点助力 pH 通用型 O2制 H2O2及强化电芬顿反应

目前 H2O2合成面临挑战，且传统芬顿反应存在弊端。研究人员构建双单原子位点的 CoNiSA/OCF 用于 pH 通用型 H2O2生产及污染物降解。该研究实现高效 H2O2合成及污染物降解，意义重大。

　　在当今的科技发展中，过氧化氢（H₂O₂）作为一种用途广泛且环境友好的氧化剂，在能源、医药、工业制造以及环境修复等诸多领域都有着不可或缺的地位。然而，传统的 H₂O₂制备方法 —— 蒽醌法，却存在着诸多难以忽视的问题。这种方法不仅能耗巨大，在生产过程中还需要使用大量有机溶剂，从而产生工业废弃物，而且 H₂O₂在运输和储存时不稳定，存在安全隐患。因此，寻找一种更加绿色、高效的 H₂O₂制备方法迫在眉睫。

电化学合成法，即通过两电子氧还原反应（ORR）来制备 H₂O₂，被认为是一种极具潜力的替代方案。它能够在温和的条件下，将可再生的电能转化为化学能（H₂O₂），符合节能减排和低碳环保的理念。但要实现高效的 H₂O₂电合成，关键在于设计和开发出性价比高、性能优异的电催化剂。

目前，研究人员在探索高效的两电子 ORR 电催化剂方面做出了诸多努力，包括研究贵金属或合金、过渡金属化合物、掺杂或富含缺陷的碳纳米材料以及原子分散的金属位点催化剂等。其中，以碳为基质的过渡金属单原子催化剂（SACs）备受关注，它在一定程度上解决了贵金属成本高和碳基材料活性不足的问题。不过，SACs 仍存在一些缺陷，比如在中性或酸性溶液中过电位较高、选择性较低。同时，开发一种简单的固化方法来抑制 H₂O₂分解，实现其安全储存和运输也具有重要的研究价值。

此外，芬顿反应作为一种能够提高有机污染物去除效率的有效技术，在实际应用中却受到诸多限制。传统芬顿反应需要额外添加 Fe²⁺，且 H₂O₂不能原位生成，需要不断补充，这不仅增加了高浓度 H₂O₂的制造、运输和储存成本，还加大了废水处理的设备投资成本和处理难度，限制了其应用潜力。因此，开发一种能够原位生成 H₂O₂且无需铁参与的电芬顿技术成为解决上述问题的理想策略。

在这样的研究背景下，为了解决上述难题，研究人员开展了相关研究。他们通过一种外延生长策略，将双单原子活性位点（CoNi 异核位点）限制在以氧化碳纤维（OCF）为基底、钴 - 镍金属混入 ZIF - 8 框架的混合空心纳米反应器（CoNi_SA/OCF）中。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，具有重要的科学意义和应用价值。

研究人员在这项研究中主要运用了有限元法（FEM）模拟和多种材料制备及表征技术。FEM 模拟基于 COMSOL Multiphysics 中的 “反应”“化学” 和 “稀释物种传输” 模块，用于研究电化学 ORR 的中间步骤。在材料制备方面，选用了不同结构特征的基底合成双单原子催化剂，并对所制备的材料进行了一系列表征分析，以探究其结构和性能。

设计思路

研究人员选择具有不同结构特征的基底来合成双单原子催化剂，以解决有效活性位点锚定和 O₂富集的瓶颈问题。他们使用氧化石墨烯（GO）作为平面基底获得未受限的 CoNi_SA/GO，而氧化碳纤维（OCF）作为另一种基底用于合成 CoNi_SA/OCF。通过这种对比，探究不同结构基底对催化剂性能的影响。

有限元法（FEM）模拟

通过 FEM 模拟，研究人员分析了电解质和催化剂表面的三种物质（O₂、*OOH、H₂O₂）的空间浓度分布。在平面和空心结构上对这三种物质的分布进行研究，并定义了包括表面吸附 - 解吸在内的五个反应。模拟结果为理解反应过程和优化催化剂结构提供了理论依据。

研究结果表明，CoNi_SA/OCF 实现了 pH 通用型的两电子 ORR 用于 H₂O₂生产。在碱性 H 型电池中，CoNi_SA/OCF/ 碳毡（CF）表现出优异的 pH 通用型 H₂O₂生产性能，在 0.4 V_RHE时，H₂O₂产率高达 11.5 M g_cat^?1，法拉第效率（FE）达到 91.5%。这主要得益于相邻双单原子活性位点、掺杂的 N 原子、含氧基团以及空心混合结构纳米反应器之间的协同作用。

在流动池中，CoNi_SA/OCF/ 气体扩散电极在 12 小时内实现了高效的 H₂O₂生产，H₂O₂产率为 74.9 M g_cat^?1，法拉第效率为 79.1%，36 小时内最终实现了 150.9 mg 的显著 H₂O₂累积产量，超越了其他已报道的双单原子催化剂。

此外，原位生成的 H₂O₂可直接转化为固态 CaO₂，作为高效氧化剂用于多种染料的脱色。研究人员还构建了一种新型的无试剂双阴极电芬顿系统，该系统能够有效激活原位生成的 H₂O₂，产生高氧化性的活性氧物种（ROS），从而促进了实际废水中各种难降解污染物的降解。

研究人员成功开发了一种受限双单原子电催化剂（CoNi_SA/OCF），通过两电子 ORR 实现了高效且 pH 通用的 H₂O₂生产。相邻异核单原子位点、多种氧官能团和混合空心结构的协同效应展现出卓越的两电子氧活化能力和反应动力学。该研究成果不仅增强了人们对单原子催化剂活性 / 选择性控制的理解，还为其在高附加值化学品生产和废水处理领域的应用提供了新的思路和方法，推动了相关领域的发展。在未来，有望基于此研究进一步优化催化剂性能，拓展其在更多领域的应用，为实现绿色化学和可持续发展做出更大贡献。