综述：阴极催化电合成中催化剂的表面重构调控

这篇综述系统探讨了阴极催化电合成（cathodic catalytic electrosynthesis）中催化剂表面重构（surface reconstruction）的机制与调控策略，聚焦CO2RR（二氧化碳还原反应）、NO3?RR（硝酸盐还原反应）、尿素合成（UECN）、H2O2合成（2e? ORR）及有机氢化（ECH）等反应体系。通过分析原位表征技术（如STM、XAS、Raman）揭示的动态重构过程，提出电位调控、离子掺杂、单原子催化剂设计等策略，为高性能电催化剂开发提供理论指导。

　　

阴极催化电合成中催化剂的表面重构调控

引言

传统热催化合成高值化学品面临高能耗与污染问题，而阴极催化电合成利用可再生能源驱动反应，可温和条件下生产NH₃、H₂O₂、尿素等。然而，低转化效率与选择性制约其应用。近年研究发现，电催化剂在反应中会发生表面重构，形成真实活性物种，其结构动态演变直接影响催化性能。

表面重构基础机制

表面重构是电催化剂在电位、电解质作用下发生的原子重排、价态变化或晶相转变过程，主要包括：

1. 原位电化学氧化/还原：如Cu₂O在CO₂RR中还原为Cu纳米簇；
2. 部分溶解：如MOFs中金属离子溶出形成缺陷；
3. 再沉积：溶解的Cu²⁺重新沉积为高活性Cu(110)晶面；
4. 离子吸附：OH^?或Cl^?吸附诱导表面非晶化。

重构过程受电位、电解质pH、预催化剂性质（如掺杂、界面）三重调控。例如，碱金属离子加速Cu溶解-再沉积平衡，而脉冲电位可定向激活碳缺陷。

典型反应体系中的重构现象

1. CO₂RR/CORR
   Cu基催化剂重构为富含台阶位的Cu纳米颗粒，促进C₂产物生成。Bi₂O₂S通过S^2?溶出形成Bi-O活性位，实现96%甲酸选择性。
2. NH₃电合成
   La_0.9Bi_0.1FeO_3-δ中Bi³⁺还原产生氧空位，增强N₂吸附；Cu-Co合金重构为Cu/CoOOH异质结，降低*NO₂H生成能垒。
3. 尿素合成
   Cu-CeO₂中Cu²⁺→Cu₄团簇的动态转化促进C-N耦合，而Bi₂Se₃重构为含晶界的Bi纳米片，降低*CO/*NH₂耦合能垒。
4. H₂O₂合成
   Ti₂O₃表面氧化为缺氧TiO₂，切换4e^?→2e^?路径；NiS₂/In_2.77S₄转化为NiOOH/In(OH)₃，界面氧缺陷稳定*OOH中间体。

重构调控策略

1. 反应条件优化：如K₂CO₃包覆缓释Cu⁺，抑制过度重构；
2. 离子掺杂：Cl掺杂Bi₂S₃产生富空位Bi，提升CO₂吸附；
3. 复合催化剂设计：Cu₂O@Cu异质结形成阶梯位，促进C-C耦合；
4. 单原子催化剂：Cu-N₄重构为Cu纳米团簇，动态可逆转化保障稳定性。

挑战与展望

当前研究需突破重构速率与稳定性的