综述：太阳能光电芬顿法作为一种经济高效的去除硫酸盐和氯化物介质中工业染料的替代方法：中试规模评估

本文研究了电化学氧化（EO）、电芬顿（EF）等多种方法对染料混合物（VMX）的去除效果。发现 NaCl 可增强脱色率，BDD 和 MMO 阳极效率相当，且确定了最佳反应条件。该研究为工业染料废水处理提供了有价值的参考。

　　

1. 引言

高级氧化工艺（AOPs）是处理不同环境中污染物的有效方法，硼掺杂金刚石电极（BDD）和混合金属氧化物电极（MMO）在这类工艺中备受关注。在电化学氧化（EO）过程中，使用 BDD 和 MMO 阳极会产生多种氧化物种，如羟基自由基（^•OH）、过硫酸盐（S₂O₈^2?）、臭氧（O₃）和活性氯物种（Cl₂、HClO、ClO^?）等，溶液 pH 会影响弱酸 HClO 及其共轭碱 ClO^?的浓度，使用 BDD 阴极还能产生过氧化氢（H₂O₂） 。

电芬顿（EF）过程利用 H₂O₂和 Fe²⁺产生^•OH 自由基，在氯化物介质中，HClO 可替代 H₂O₂通过类芬顿反应产生^•OH 自由基。向 EF 过程添加 UVA 辐射可促进 Fe²⁺再生，形成光电芬顿（PEF）过程，利用太阳能则为太阳能光电芬顿（SPEF）过程 。

研究多种染料混合物的去除具有重要意义，它能反映实际情况，有助于优化处理策略、评估环境风险并满足监管标准。本研究聚焦于 VMX 染料混合物的去除以及 EO 和基于芬顿过程的操作条件，在配备不同电极的 30 L 中试太阳能装置中进行实验，重点研究支持电解质介质、电流密度和 Fe²⁺浓度的影响，并比较 MMO 和 BDD 阳极的效果 。

2. 实验方法

实验所用试剂包括 Violet H、Violet SBL、Violet S4B 等染料，以及作为支持电解质的硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl）等。实验用水为原水，其各项参数如总溶解固体（TDS）为 235 mg/L、pH 为 7.3 等 。

实验采用与光伏面板集成的中试装置，可自主运行。使用过滤压滤式电化学池，可配置不同电极。实验过程中溶液不断循环，温度维持在 27°C，通过向水中通入空气确保 BDD 阴极有足够氧气产生 H₂O₂ 。SPEF 和 SPEFL 过程在 2023 年夏季晴天进行，利用自然 UV 辐射。实验重复三次，报告平均数据及 95% 置信区间。

实验中持续监测溶液 pH 和电导率，用 UV-Vis 分光光度计在 550 nm 波长处测量吸光度以计算颜色去除率。采用 UV-Vis 滴定法测定 H₂O₂浓度，用 HPLC 测定染料和羧酸浓度，通过化学需氧量（COD）测定评估可氧化物质含量，并计算特定能量消耗（EC_COD） 。

通过三水平 Box-Behnken 实验设计研究 SPEF 和 SPEFL 过程中 Fe²⁺、NaCl 浓度和电流密度的影响，进行 27 次测试，每次测试重复两次并设置五个中心实验。使用方差分析（ANOVA）、帕累托图和响应面模型（RSM）对响应变量进行统计分析和建模，确定最佳操作条件 。

3. 结果与讨论

研究发现，NaCl 浓度对染料脱色率影响显著。在支持电解质中加入 NaCl 后，BDD 和 MMO 阳极在电化学降解染料时，脱色率均明显提高。这是因为 Cl^?离子在阳极被氧化生成氯气（Cl₂），进而形成溶解的游离氯物种，促进了 VMX 的降解。在不同 NaCl 浓度下，BDD 和 MMO 阳极的脱色效率相似，且 VMX 浓度随时间呈指数下降，符合准一级动力学模型 。

电流密度对 EO 过程的脱色效果也有影响。在 VMX 电解处理中，100 mA/cm²的电流密度下脱色效果最佳。随着电流密度从 25 mA/cm²增加到 100 mA/cm²，所需脱色时间减少，这是由于高电流密度下^•OH 和氯 / 次氯酸盐等氧化剂生成速率增加，促进了 VMX 的降解 。

在 H₂O₂生成实验中，使用 BDD 作为阳极和阴极，在 pH 3.0、35 mM Na₂SO₄条件下，H₂O₂浓度在 300 min 内逐渐增加，180 min 后达到稳定水平。但由于阳极氧化和阴极进一步还原等副反应，H₂O₂最终浓度受限。电流效率随时间下降，且电流密度增加会降低效率，这是因为阴极存在竞争反应，如氧气还原为水和氢气 。

比较不同电化学高级氧化工艺（EAOPs）对 VMX 的降解效果发现，SPEFL 和 SPEF 处理的去除速度最快。在 180 min 内，使用 MMO 阳极时，SPEFL 和 SPEF 的颜色去除率分别达到 89.3% 和 95%；使用 BDD 阳极时，去除率分别为 95% 和 88.7% 。相比之下，EF 和 EO 过程的效率较低。SPEF 和 SPEFL 的高效归因于大量光解产生的^•OH，而 EF 和 EFL 中 Fe²⁺催化效率较低，可能是因为 VMX 与铁离子形成了复合物 。

Fe²⁺浓度是影响基于芬顿反应速度的关键因素。当 Fe²⁺离子不存在时，溶液颜色去除缓慢。随着 Fe²⁺浓度增加，^•OH 生成增加，颜色去除加快，但 Fe²⁺浓度过高（1 mM 或更高）会抑制^•OH 生成，降低处理效果，0.5 mM 的 Fe²⁺浓度在 SPEFL 过程中表现最佳 。

SPEFL 系统中 EFL 过程与 UV 辐射结合产生了协同效应，提高了污染物的降解效果。通过协同指数（S_index）量化发现，0.5 mM Fe²⁺浓度下 S_index值最高，且在高电流密度下，SPEFL 性能更优，这是因为高电流密度增加了^•OH 的生成，同时 UV 辐射促进了副产物的光解 。

在 COD 去除和能量消耗方面，SPEFL 在 180 min 内的 COD 去除率最高，达到 60%，且其特定能量消耗（EC_COD）最低，为 0.0170 kWh/(g COD) 。这表明 SPEFL 在去除 VMX 时，不仅去除效率高，而且能量利用更高效。

HPLC 分析显示，VMX 在 EO、EFL 和 SPEFL 过程中的浓度衰减均符合准一级动力学模型。在 180 min 处理后，EO、EFL 和 SPEFL 对 VMX 的降解率分别为 71%、80% 和 85%。随着处理过程进行，会产生短链羧酸，如草酸和苹果酸。在 EO 过程中，草酸持续积累；EFL 过程中，草酸先形成 Fe (III)- 草酸盐复合物，后因^•OH 自由基作用而减少；SPEFL 过程中，草酸和苹果酸在光照下快速积累后又迅速减少，表明 SPEFL 更有利于 VMX 的矿化 。

通过回归分析、ANOVA 和响应面分析，确定了影响脱色率常数（DCR）、COD 去除率和操作成本（OC）的主要因素和交互作用。对于 MMO 和 BDD 阳极，电流密度（j）、NaCl 浓度和 Fe²⁺浓度及其交互作用对 DCR 和 COD 去除率有显著影响。根据分析结果，确定了 SPEF 和 SPEFL 过程的最佳操作条件：j = 100 mA/cm²，NaCl = 17.5 mM，Fe²⁺ = 0.5 mM 。

4. 结论

本研究对 VMX 染料的电化学氧化进行了深入探究。结果表明，在支持电解质中添加 NaCl 可显著提高脱色率，BDD 和 MMO 阳极在处理 VMX 时效率相当，BDD 阳极的染料去除速率略快。电流密度增加能加快脱色速度，H₂O₂在电化学过程中逐渐生成，但电流效率随时间降低 。

在多种电化学高级氧化工艺中，使用 MMO 阳极的 SPEFL 处理对 VMX 的去除效率最高，Fe²⁺浓度为 0.5 mM 时降解效果最佳。EFL 与 UV 辐射结合产生的协同效应提升了污染物降解效果，SPEFL 在 COD 去除方面表现出色，且能量消耗最低 。

HPLC 分析揭示了 VMX 在不同过程中的降解动力学，其颜色减少与芳香结构被氧化破坏密切相关。此外，SPEF 过程对实际废水处理也很有效，MMO 阳极比 BDD 阳极能产生更多活性氯。不过，在氯化物介质中新型均相 SPEF - 氯物种过程因氯物种与 Fe²⁺反应而损失，对去污作用不大 。

本研究为 VMX 染料的电化学降解提供了重要参考，明确了不同参数和过程对染料去除效率及 H₂O₂生成的影响，有助于推动工业染料废水处理技术的发展 。