综述：非金属掺杂ZnO和TiO2可见光催化降解药物与产氢的研究进展

这篇综述系统阐述了非金属（N/S/P等）掺杂ZnO和TiO2半导体材料在可见光驱动下对药物污染物（PPCPs）的高效降解机制及光解水产氢（H2）性能，重点分析了掺杂策略对能带结构（如VB/CB调控）、活性氧（ROS）生成及电荷分离效率的影响，为环境修复与清洁能源开发提供创新思路。

　　

非金属掺杂ZnO和TiO₂可见光催化剂的崛起

环境污染与能源危机催生了光催化技术的快速发展。ZnO和TiO₂因其低成本、高稳定性成为明星材料，但宽禁带（~3.2 eV）限制其仅吸收紫外光（仅占太阳光谱4-5%）。通过非金属掺杂（如N、S、P）可引入中间能级，将吸收边红移至可见光区（占太阳光谱45%），同时抑制电子-空穴（e^--h⁺）复合，实现"双功能催化"——既降解药物又产氢。

能带调控的分子密码

硫（S）掺杂通过3p轨道与O 2p杂化，在价带（VB）上方形成局域态，使TiO₂带隙从3.2 eV降至1.7 eV。磷（P）掺杂则以P⁵⁺形态捕获电子，减少复合率，其掺杂的ZnO对罗丹明B的降解率可达100%。氮（N）掺杂最受瞩目，通过N 2p与O 2p杂化在带隙中形成0.14 eV（取代位）或0.73 eV（间隙位）的新能级，使TiO₂产氢速率提升8倍（386 vs 48 μmol h^-1 g^-1）。

合成工艺的魔法之手

水热法在200°C下可制备粒径10-70 nm的S-ZnO；溶胶-凝胶法合成的N-TiO₂比表面积达131.8 m²/g；微波辅助法快速生成的N-ZnO结晶度更高。值得注意的是，掺杂浓度需精确控制——过量N掺杂（如TiO_1.75N_0.25）反而会使带隙回升至2.41 eV。

药物降解的绿色战场

非金属掺杂催化剂可高效分解药物残留：

• B-TiO₂在180分钟内降解93%环丙沙星（CIP）
• F-ZnO对双氯芬酸（DCF）的降解速率（0.06 min^-1）是纯ZnO的3倍
• N-TiO₂处理头孢唑林（30分钟，79.69%去除率）时，表面酸性位点（通过¹H NMR证实）显著提升污染物吸附能力

产氢性能的突破

在20 vol%甲醇牺牲剂存在下：

• N-ZnO产氢量达3957 μmol h^-1（2.3 eV窄带隙）
• B-ZnO因硼的电子陷阱作用使产氢效率提高96%
• H-F-TiO₂（氢化氟掺杂）产氢速率达3.76 mmol h^-1 g^-1，比纯TiO₂高2.6倍

未来挑战与机遇

尽管实验室成果显著，实际应用中仍面临：

1. 复杂水体基质对催化效率的影响
2. 长期运行中催化剂稳定性（如ZnO光腐蚀）
3. 降解中间产物的生态毒性评估
   下一代研究或将聚焦于三元掺杂（如C-N-S-TiO₂）和光电极集成技术，推动该技术从烧杯走向工业化。