海洋环境中天然蚀变考古玻璃与实验室加速测试的对比：对长期腐蚀建模的启示

为探究玻璃在复杂自然环境中的长期腐蚀行为，研究人员对比分析了 “阿尔比恩号” 沉船中铅硅酸盐玻璃在海水里自然蚀变 220 年的样品与实验室模拟测试结果。发现二者蚀变层化学和矿物学差异显著，强调了微量元素及生物作用的影响，为材料长期行为研究提供参考。

　　在材料科学、考古学等众多领域，玻璃在水环境中的长期行为一直是备受关注的热点话题。当前，人们对玻璃溶解速率和机制的理解，大多源于实验室测试。然而，这些测试往往在静态、无菌的封闭系统中进行，使用的也是简化溶液。同时，计算模型为了便于模拟，进一步简化了复杂的实际情况，通常只针对简单玻璃（仅含少量元素）在简单溶液中的理想化固液界面进行模拟。这种过度简化可能会忽略一些在开放系统中经过长时间会产生累积效应的次要成分、缓慢化学反应或其他过程。比如，玻璃或溶液中的痕量元素，随着时间推移会在蚀变层中积累，进而改变蚀变层的钝化性能，影响玻璃的蚀变速率。在预测材料或系统在远超人类寿命的时间尺度上的行为时，这种简化带来的问题尤为突出，像估计用于储存放射性元素的玻璃固化体在百万年尺度上的长期行为，由于无法进行实时测试，只能依靠短期加速测试来理解蚀变过程。但这些测试结果的准确性和可靠性，需要在真实世界系统中进行验证。

在这样的背景下，英国谢菲尔德大学等机构的研究人员开展了一项具有重要意义的研究。他们以 1765 年沉没、1985 年打捞的 “阿尔比恩号”（Albion）沉船中的玻璃锭为研究对象，这些玻璃锭为钾铅硅玻璃，在海水中浸泡了 220 年。研究人员将其在自然海水中的蚀变情况与在实验室简单溶解条件下的测试结果进行对比，重点关注生物诱导腐蚀以及难溶性元素（如 Fe）和溶液中的痕量物质（如 PO₄^3?）在控制蚀变层化学和形态方面的作用。该研究成果发表在《Applied Geochemistry》上。

研究人员运用了多种关键技术方法。在样品分析方面，使用垂直扫描干涉测量（VSI）成像玻璃锭表面形貌以确定表面粗糙度和局部腐蚀情况；通过酸消解结合电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定玻璃样品化学成分，并利用电子探针微分析（EPMA）和能量色散 X 射线光谱（EDS）等技术进行交叉核对；采用微聚焦 X 射线荧光光谱（μXRF）、微聚焦 Fe K-edge X 射线吸收近边光谱（μXANES）和扩展 X 射线吸收精细结构光谱（μEXAFS）分析元素的化学状态和局部配位环境。在模拟实验方面，进行了改良的 ASTM 粉末溶解测试和静态浸出测试（如 MCC-1 测试），并利用地球化学建模软件 PHREEQC 对实验结果进行分析。此外，还开展了藤壶定居实验，研究玻璃化学组成对生物定居的影响。

研究结果如下：

• 样品表征：
  • 化学成分：玻璃主要成分包括 SiO₂、PbO、Al₂O₃和 K₂O 等，不同颜色玻璃含有特定的着色剂，如绿色玻璃含 CuO，蓝色玻璃含 CoO。
  • 蚀变环境：沉船附近海水年平均温度为 11.2°C，盐度在 34.5 - 35.0 之间，化学组成与标准海水相近，但溶解有机物和相关阴离子浓度会随生物活动变化。
  • 蚀变观察：玻璃样品存在局部腐蚀，蚀变层在样品外部间歇性出现，在裂缝和缝隙中保存较好。蚀变层有两种化学环境，一种富含硅、钾、镁和铁，另一种富含铅、磷、钙、铁和锌。
  • 铁富集相分析：Fe 在玻璃中含量极低，但蚀变层中存在大量 Fe 富集，可能来源于玻璃和周围环境。Fe K-edge XANES 分析表明，Fe 可能以 Fe (III)-rich phyllosilicates 形式存在，如 nontronite。
  • 铅富集相分析：铅富集相主要为非化学计量的铅取代磷灰石混合相，μXANES 分析在 P K-edge 和 Ca K-edge 的结果支持这一结论。
  • 生物生长：玻璃表面有藤壶和苔藓虫等生物附着，实验室定居实验表明玻璃中的生物毒性元素（如 Pb）会抑制藤壶幼虫定居。藤壶定居成功的地方，玻璃表面免受腐蚀，而苔藓虫群落的生长会导致玻璃表面开裂增多。
  • 实验室测试：实验室测试中，玻璃在合成海水中的溶解速率与自然环境不同，且蚀变层化学组成与自然蚀变样品差异显著。在实验室条件下，形成的是 Mg - 粘土矿物和铅硫酸盐或氯化物相，而不是自然样品中的铅取代磷灰石相。
  
  

研究结论和讨论部分指出，实验室在合成海水和封闭系统中进行的高温测试，无法模拟自然开放系统中形成的蚀变层的形态和化学组成。这突出了微量元素在玻璃缓慢蚀变过程中长时间积累的重要性，也表明了生物或微生物过程对控制局部地球化学的间接影响，如在沉船附近的 Fe 和 P 循环中。该研究对在复杂自然环境中评估材料长期行为具有重要意义，提醒人们在进行实验室测试时，不能过度简化，不能忽视低浓度元素的作用，因为这些元素可能会从周围环境中不断补充。对于含有放射性废物的玻璃，如果在地下处置，其蚀变过程会受到自然和人为材料的影响。本研究表明，累积效应（如从周围岩石或腐蚀的钢罐中缓慢吸收元素）可能是决定二次蚀变相，进而决定从玻璃中释放的放射性核素命运的控制因素。粘土矿物和磷酸盐能够吸附或固定重金属和放射性核素，它们的形成对放射性废物处置的安全论证有益。总之，该研究为理解玻璃在复杂环境中的长期腐蚀行为提供了重要依据，对相关领域的研究和实践具有重要的指导价值。