光限制环境下非催化多酚-美拉德腐殖化过程的探索及其环境意义

本研究针对光限制环境中非催化多酚-美拉德反应（Maillard reaction）的腐殖化机制展开探索，揭示了儿茶酚（catechol）通过单线态氧（1O2）驱动反应生成类腐殖质（HLSs）的新途径。通过紫外-可见光谱（UV-vis）、超高分辨率质谱（UHRMS）等技术，证实反应伴随CO2释放和芳香环裂解，为地下土壤及水体中腐殖质的非生物形成提供了理论依据。

　　

在自然界中，腐殖质（Humic Substances, HSs）的形成长期被认为依赖微生物活动或光化学催化。然而，地下土壤、深层水体等光限制环境中的腐殖化机制仍存在空白。传统研究多聚焦于矿物催化或光驱动反应，但非催化条件下多酚与美拉德前体（如葡萄糖、甘氨酸）如何通过纯化学反应生成类腐殖质（Humic-like substances, HLSs）尚不明确。这一机制的揭示对理解碳循环、土壤肥力及污染物迁移具有重要意义。

山东大学的研究团队在《Applied Geochemistry》发表论文，通过模拟光限制环境，首次证实儿茶酚与美拉德前体可在无催化剂条件下通过单线态氧（¹O₂）驱动反应生成HLSs。研究结合电子顺磁共振（EPR）检测活性氧物种（ROS），利用紫外-可见光谱（UV-vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、超高分辨率液相色谱-质谱（UHPLC-Orbitrap MS）等技术解析产物结构，并通过CO₂释放监测反应动力学。

主要技术方法
实验采用儿茶酚、葡萄糖和甘氨酸混合体系，在25天反应期内通过EPR检测ROS类型，UV-vis和FTIR追踪反应进程，UHRMS和GC-Orbitrap MS分析产物分子组成，辅以Van Krevelen和Kendrick质量分析验证寡聚体结构。

研究结果

1. 类腐殖质的形成：UV-vis光谱显示275 nm处儿茶酚特征峰消失，400-600 nm吸光度上升，表明复杂发色团形成；FTIR谱图与天然腐殖酸相似，证实HLSs生成。
2. 反应驱动机制：EPR检测到¹O₂为唯一ROS，排除羟基自由基（·OH）或超氧自由基（O₂·^-）参与，表明反应独立于光化学或芬顿（Fenton）途径。
3. 结构特征：UHRMS数据显示HLSs以脂肪族成分为主，伴随羧基形成；CO₂释放量增加和pH下降提示芳香环裂解及氧化过程。
4. 分子组成：Kendrick质量分析鉴定出美拉德反应中间体（MRPs）及葡萄糖氧化产物，Van Krevelen图显示O/C比升高，反映氧化程度增强。

结论与意义
该研究提出了一种全新的非催化腐殖化路径：儿茶酚通过自氧化生成¹O₂，驱动美拉德前体聚合并裂解为脂肪族片段，最终形成HLSs。这一机制解释了光限制环境中腐殖质的非生物来源，为地下碳库的形成提供了理论支持。此外，反应释放的CO₂可能影响深层碳循环，而HLSs的结构特性对污染物吸附和土壤肥力具有潜在调控作用。研究为环境化学和地球科学领域提供了创新视角，未来可拓展至极端环境或行星地质过程的模拟研究。