探秘 ZnCO3–PbCO3–H2O 体系：解析碳酸盐混合物溶解行为，洞悉铅锌地球化学奥秘

为解决 ZnCO3–PbCO3–H2O 体系热力学建模难题，研究人员制备多种含铅闪锌矿、含锌白铅矿及其混合物，在不同水中溶解 330 天。计算出最终稳定态平均 log IAPs 等结果，有助于理解铅锌地球化学和环境行为。

　　

在地球的自然环境中，铅（Pb）和锌（Zn）广泛存在，它们的行为对生态环境和人类健康影响深远。铅是毒性极强的污染物，会通过食物链富集，给人类带来严重疾病；锌虽是动物必需的微量元素，但在动物体内过量积累，同样会引发代谢疾病。而碳酸盐在地球表面极为常见，它就像一个 “隐形的指挥家”，深刻影响着铅和锌等重金属在土壤和水体中的迁移与转化过程。在众多金属矿床中，含铅和锌的碳酸盐矿物，如闪锌矿（ZnCO₃）和白铅矿（PbCO₃）常常共同出现。然而，长期以来，科学家们在模拟固溶体与水溶液之间的相互作用时，遇到了重重困难。由于缺乏相关固溶体及其端元矿物的热力学数据，现有模拟方法受到极大限制。例如，文献中报道的白铅矿溶解度积常数（K_sp）差异可达 2.5 个数量级以上，闪锌矿的溶解度数据也存在不一致的情况。而且，由于闪锌矿的菱面体结构（R ³_c）和白铅矿的斜方结构（Pmcn）不同，确定（Zn,Pb）CO₃–H₂O 体系中 Pb²⁺和 Zn²⁺的分配，对热力学建模而言，一直是个棘手的挑战。同时，（Zn_1-xPb_x）CO₃固溶体的热力学性质研究也极为匮乏，这是因为相关长期实验不足，且其溶解 - 重结晶机制复杂，还可能形成新的矿物相，影响铅和锌在环境中的循环。

为了突破这些困境，深入了解铅和锌在自然环境中的奥秘，来自国内的研究人员展开了一项极具意义的研究。他们制备了一系列含铅闪锌矿（Pb - 闪锌矿）、含锌白铅矿（Zn - 白铅矿）及其混合物，这些样品的总体组成 Pb/(Zn + Pb) 摩尔比（X_Pb）涵盖了 0.000 - 1.000 的范围。随后，将这些样品在 25°C 的不同水环境中溶解 330 天，期间定期分析溶液的 pH 值以及 Pb²⁺、Zn²⁺和 CO₃^2? + HCO₃^?的浓度。研究人员还计算并绘制了闪锌矿 - 白铅矿固溶体 [ (Zn_1-xPb_x)CO₃ ] 的 Lippmann 图，以此来探究固溶体与水溶液相互作用过程中的反应路径，以及含铅和锌的碳酸盐在水环境中的溶解度情况。该研究成果发表在《Applied Geochemistry》上，为相关领域的研究提供了重要的参考依据。

在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，通过精确混合 (Zn + Pb) 溶液与 NH₄HCO₃溶液，成功制备出不同 Pb/(Zn + Pb) 摩尔比的锌 - 铅碳酸盐固溶体样品。接着，采用定期分析溶液中各离子浓度的方法，监测溶解过程中离子浓度的变化。此外，利用计算和绘制 Lippmann 图的技术，直观呈现固溶体与水溶液相互作用的反应路径和溶解度变化情况 。

下面来详细看看研究结果：

• 制备：研究人员在 22 个 500 mL 的烧杯中，精心配制了一系列 25 mL、浓度为 0.5 mol/L 的 Zn (NO₃)₂和 Pb (NO₃)₂混合溶液，这些溶液的 Pb/(Zn + Pb) 摩尔比从 0.000 到 1.000 不等，共计 22 个不同比例。随后，将这些混合溶液与 NH₄HCO₃溶液混合，成功沉淀出 22 个锌 - 铅碳酸盐固溶体 [(Zn_1-xPb_x)CO₃] 固体样品（ZPC - 0.000 ～ ZPC - 1.000） 。
• 本体固体成分：合成的碳酸盐混合物的本体固体 Pb/(Zn + Pb) 摩尔比（X_Pb），在归一化到 Zn + Pb = 1.000 后，接近或略大于起始溶液的 Pb/(Zn + Pb) 摩尔比。经过 330 天在初始 N₂脱气水（NW）或 CO₂饱和水（CW）中的溶解实验后发现，Pb - 闪锌矿（ZPC - 0.000 ～ ZPC - 0.008）和 Zn - 白铅矿剩余固体的 Pb/(Zn + Pb) 摩尔比（X_Pb）增加并不明显，或仅有轻微增加 。
• 结论：在 25°C 下，将 X_Pb为 0.000 - 1.000 的固体（Pb - 闪锌矿、Zn - 白铅矿及其混合物）分别在 NW 和 CW 中溶解 330 天后，计算得出闪锌矿 [ZnCO₃] 在最终稳定状态下的平均 log IAPs（离子活度积，近似于 log K_sp，溶解度积常数）为 - 10.71 ± 0.07 ～ - 10.56 ± 0.06 和 - 10.88 ± 0.23 ～ - 10.89 ± 0.21；白铅矿 [PbCO₃] 的平均 log IAPs 为 - 13.26 ± 0.04 ～ - 13.23 ± 0.08 和 - 12.72 ± 0.06 ～ - 12.69 ± 0.03。研究还发现，Pb 掺入闪锌矿会使 Pb - 闪锌矿的 log IAPs 略有增加，而极少量的 Zn 掺入白铅矿则会显著降低 Zn - 白铅矿的 log IAPs。通过 Pb - 闪锌矿中最大的 X_Pb为 0.094 和 Zn - 白铅矿中最小的 X_Pb为 0.751，估算出闪锌矿（R ³_c） - 白铅矿（Pmcn）固溶体的古根海姆参数，在闪锌矿一侧 a₀ = 2.79，在白铅矿一侧 a₀ = 2.20。在 Lippmann 图中可以看出，(Zn_1-xPb_x)CO₃固体发生不一致溶解，水溶液成分随时间向上移动至 X_Pb较小的 Pb - 闪锌矿的准平衡曲线，然后沿曲线从右向左移动，到达并与纯闪锌矿的溶解曲线和饱和曲线相交，最终向上移动至白铅矿的饱和曲线。含铅较少的水溶液最终会与含锌较多的 Pb - 闪锌矿和含铅较多的 Zn - 白铅矿达到平衡 。

综上所述，这项研究成功测定了不同条件下闪锌矿和白铅矿的平均 log IAPs，明确了 Pb 和 Zn 掺入对固溶体 log IAPs 的影响，并估算出了固溶体的古根海姆参数。这些成果为深入理解铅和锌在地球化学和环境中的行为提供了关键数据支持，有助于科学家们更准确地预测和评估铅锌在自然环境中的迁移、转化和归趋，对研究重金属污染治理、矿产资源勘探以及生态环境保护等方面具有重要的理论和实践意义。同时，该研究也为后续进一步研究其他类似的固溶体体系提供了宝贵的研究思路和方法借鉴，推动了相关领域的科学发展 。