Yb3+介导 Er3+掺杂 3D 打印 ZrO2微结构发光增强：开启 3D 光学系统新征程

为解决传统方法难以制备掺杂 3D 复杂结构及理解共掺杂发射难题，研究人员开展 Yb3+和 Er3+掺杂 3D ZrO2微结构发射行为研究。结果表明 Yb3+可增强 Er3+发光，为 3D 光学系统应用提供可能。

　　在光学领域，镧系离子（Ln3?）凭借其独特的发光特性，在众多先进光学技术中占据重要地位。然而，Ln3?的发光性能并非仅由自身决定，宿主材料起着至关重要的作用。二氧化锆（ZrO?）作为一种优秀的宿主材料，具有宽带隙、宽透明度范围和低声子能量等优势，且存在多种晶相，其缺陷结构对发光有着复杂的影响。传统制备方法难以精确控制 ZrO?微结构的掺杂和晶相，在制备具有复杂设计的 3D 掺杂结构时面临挑战。同时，对于 3D 微结构中 Yb³⁺和 Er³⁺共掺杂的发光行为理解尚浅，这限制了相关光学材料在 3D 光学系统中的应用。

为了解决这些问题，来自国外的研究人员开展了深入研究。他们旨在探究 Yb³⁺和 Er³⁺掺杂浓度对通过双光子光刻（TPL）制备的 3D ZrO?微结构发光行为的影响，以及热退火处理对其晶相和发光性能的作用。研究发现，热退火处理在不同温度下可促使 ZrO?微结构形成不同晶相，600°C 和 750°C 时主要形成四方相（t-ZrO?），1000°C 时则诱导相转变为单斜相（m-ZrO?）。通过光致发光（PL）和阴极发光（CL）测量证实了 Yb³⁺、Er³⁺单掺杂和 Yb³⁺:Er³⁺共掺杂的发射带。改变 Yb³⁺含量可使 Er³⁺的 PL 发射增强，这得益于掺杂浓度、缺陷结构和 ZrO?宿主之间的相互作用。该研究成果为 3D 光学系统的发展提供了重要的理论和实践基础，发表在《Applied Materials Today》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是双光子光刻技术（TPL），利用聚焦飞秒激光脉冲在含有无机盐和光引发剂的光树脂中引发局部光聚合，实现对微结构特征的精确控制；其次是热退火处理，通过在不同温度下进行退火，改变 ZrO?微结构的晶相和结晶度；最后，采用 PL 和 CL 光谱技术，分别从近表面和体相探测微结构的发光特性，获取全面的发光信息。

研究结果具体如下：

• Ln³⁺掺杂 ZrO₂微结构的制备：开发了 TPL 兼容的光树脂，调整 Yb³⁺、Er³⁺掺杂浓度和共掺杂比例，制备出多种微结构。热退火分三步进行，600°C 时有机成分去除，形成主要为 t-ZrO?的微结构，尺寸收缩；750°C 和 1000°C 时无明显收缩。SEM 和 STEM 分析表明，随着温度升高，微结构结晶度增加，1000°C 时发生 t-ZrO?到 m-ZrO?的相转变。
• 单 Yb³⁺和 Er³⁺掺杂 ZrO₂微结构的发光：CL 测量中，Yb³⁺单掺杂微结构因 CL 探测器限制未观察到特征峰，主要为 ZrO?基质缺陷发光；Er³⁺单掺杂微结构在不同退火周期呈现不同发射特征，高温下缺陷影响降低。PL 测量显示，随着退火温度升高和 Ln³⁺浓度增加，缺陷相关发射减少，Yb³⁺和 Er³⁺特征发射增强。
• Yb³⁺:Er³⁺共掺杂 ZrO₂微结构：CL 光谱中可识别 Er³⁺特征峰，缺陷发光在早期退火周期较明显，后期减少。PL 光谱在不同周期呈现不同发射特征，Yb³⁺发射强度随浓度增加，1000°C 时 Er³⁺绿色和红色发射增强，表明 Yb³⁺共掺杂促进了 Er³⁺发射。

研究结论和讨论部分指出，该研究详细考察了热退火对 3D Yb³⁺和 Er³⁺掺杂 t-ZrO?微结构发光性能的影响，明确了掺杂比例和热退火对发光行为的作用。共掺杂微结构在 1000°C 退火时展现出优异的发光性能，这得益于 Yb³⁺和 Er³⁺之间通过宿主基质缺陷和能量转移（ET）的间接协同作用。此外，研究还发现单掺杂微结构中缺陷贡献较大。该研究成果凸显了 TPL 在制备具有可调光学性能的复杂 3D 发光陶瓷微结构方面的优势，为其在光学传感器等领域的应用开辟了新道路。未来研究可进一步探索不同镧系掺杂剂及其浓度对微结构发光的影响，运用先进光谱技术和计算方法深入剖析发光机制，从而推动 3D 打印陶瓷架构中掺杂剂 - 宿主相互作用的研究进展。