石墨烯掺杂聚苯胺薄膜的电化学沉积及其对锌基体腐蚀防护性能的增强机制研究

为解决传统铬基防腐涂料的致癌性问题，研究人员通过电化学沉积法制备了石墨烯(GR)和石墨烯纳米片(GRNPs)掺杂的聚苯胺(PANI)复合涂层。该研究采用恒电流模式在锌基体上成功构建了PANI-GR/PANI-GRNPs防护体系，通过XRD、Raman和SEM证实了GR的均匀分散。结果表明，PANI-GR涂层展现出最优异的性能：显微硬度达44.25 HV0.05，腐蚀防护效率达90%，其屏障效应和电荷转移机制显著提升了锌在1 M NaCl溶液中的耐蚀性。该研究为开发环保型高性能防腐材料提供了新思路。

　　

金属腐蚀一直是工业领域面临的重大挑战，特别是作为钢铁防护关键材料的锌，其防腐技术直接关系到基础设施寿命。传统铬酸盐涂层虽效果显著，但因致癌性已被欧盟REACH法规禁用。导电聚合物聚苯胺(PANI)因其可逆氧化还原特性成为替代候选，但其机械性能差、易开裂等缺陷限制了应用。与此同时，石墨烯(GR)以其超高比表面积(2630 m²/g)和卓越机械强度(130 GPa)为复合材料改性提供了新机遇。如何通过GR与PANI的协同效应提升防腐性能，成为当前材料腐蚀防护领域的研究热点。

法国研究人员Messabhia A等人在《Applied Surface Science》发表的研究中，创新性地采用恒电流模式(10 mA/cm²)在锌表面电沉积PANI-GR/PANI-GRNPs复合涂层。通过电化学剥离法制备GR，并利用十二烷基硫酸钠(SDS)实现纳米材料分散；采用XRD、Raman和SEM进行结构表征；通过极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)评估涂层在1 M NaCl中的防护性能；结合显微硬度测试分析机械性能。

3.1 涂层表征
电化学沉积过程显示，含GR体系电极电位更快稳定（100秒），表明GR能抑制基体溶解。SEM显示PANI-GR形成无裂纹的均匀结构（图3b），而PANI-GRNPs产生球形结节（图3c）。EDS证实PANI-GR碳含量达47 at%，显著高于纯PANI（33 at%）。XRD分析显示GR掺杂使PANI结晶度提升，晶粒尺寸从1.256 nm增至6.276 nm（表3）。Raman光谱中PANI-GR的G带位移证实了π-π相互作用（图6c），ID/IG=0.1表明GR缺陷率低。显微硬度测试显示PANI-GR硬度(44.25 HV_0.05)优于PANI-GRNPs(37.95 HV_0.05)。

3.2 电化学行为
开路电位(OCP)测试中，PANI-GR电位稳定在-0.85 V（图7），较纯PANI正移200 mV。极化曲线显示PANI-GR使阳极电流降低一个数量级（图8）。EIS拟合数据表明，PANI-GR电荷转移电阻(R_ct)达326.1 Ω·cm²，防护效率90%（表5），其相位角(-60°)反映更强的电容特性。

该研究证实GR通过双重机制提升防护性能：物理屏障作用阻碍Cl^-渗透；导电网络促进电荷转移。PANI-GRNPs因多层结构(5-100层)导致分散不均，性能次之。研究创新点在于：首次系统比较GR与GRNPs对PANI性能的影响；提出钠水杨酸盐体系(pH=7.4)可避免锌基体溶解；明确10 mA/cm²为最佳沉积参数。这项工作为开发新一代环境友好型防腐涂层提供了理论依据和技术路线，在船舶、桥梁等严苛环境应用中具有重要价值。