揭秘 FeCoNiPdCu 高熵合金的异质结构：电化学硝酸盐还原反应的关键突破

当前确定高熵合金（HEAs）结构与催化性能关系困难，且对其表面氧化物层研究不足。研究人员以 FeCoNiPdCu HEA 用于电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）为研究主题，发现氧可诱导形成三层异质结构，还能调变元素分布，为分析 HEAs 活性位点和催化机制提供思路。

　　在材料科学与催化领域，高熵合金（High-Entropy Alloys，HEAs）近年来备受瞩目。它由五种或更多元素以近等摩尔比组成，凭借独特的高熵效应，在多个领域展现出巨大的应用潜力，比如在电催化、光催化和热催化等方面。其中，电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为一种可持续的氨合成途径，既能在常温常压下合成氨，又能处理工业废水中普遍存在的硝酸盐污染物，实现了经济效益和环境效益的双赢，因此受到广泛关注。

然而，在高熵合金的研究进程中，仍存在诸多难题。以往多数研究主要通过 X 射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体质谱来确定是否成功制备单相高熵合金，但 XRD 提供的是空间平均信息，容易忽视少量次生相的存在。而且，由于纳米材料的高表面能，一些纳米合金在空气中易氧化形成超薄氧化物层，这一氧化物层对催化反应有着至关重要的影响，可目前对高熵合金表面氧化物层的形成机制和性质的研究却极为匮乏。这种现状阻碍了人们对高熵合金活性位点的确定和催化机制的深入分析，也使得建立催化性能与结构之间的准确关系变得困难重重。

为了解决这些问题，来自未知研究机构的研究人员开展了一项关于 FeCoNiPdCu 高熵合金用于电化学硝酸盐还原反应的研究。研究人员通过调整表面氧化物层的特性，制备了三种基于 FeCoNiPdCu 的高熵合金样品，并深入探究了其表面结构与催化性能之间的关系。研究发现，痕量的氧能够诱导形成 FeCoNiPdCu 高熵氧化物 / FeCo 氧化物 @NiPdCu 合金 / FeCoNiPdCu 高熵合金三层异质结构。并且，通过改变氧含量，还能基于氧化物形成焓的差异来调节整个高熵合金中的元素分布。研究成果显示，经氧钝化处理的样品与原始样品相比，在 - 0.7 V（相对于可逆氢电极，RHE）的电位下，法拉第效率可达 95.16%，展现出更高的 NO₃RR 活性和选择性。这一研究成果对于建立高熵合金的理论模型结构，以及分析其活性位点和相应的催化机制具有重要意义，相关研究成果发表在《Applied Surface Science》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先，采用金属离子前驱体与壳聚糖锚定，再用 NaOH 溶液沉淀，最后经热处理收集产物的制备方法；其次，通过不同的钝化处理，即自然冷却和控制不同流速的 O₂/Ar 混合气体，制备出不同的样品；此外，利用 X 射线衍射（XRD）对样品进行分析检测。

研究结果主要如下：

• 样品制备及处理差异：本研究中，通过金属离子前驱体与壳聚糖锚定、NaOH 溶液沉淀及热处理获得最终产物。三种基于 FeCoNiPdCu 的高熵合金产品的差异在于钝化处理过程，分别为自然冷却（HEA-0）、O₂/Ar 混合气体流速 10 sccm（HEA-10）和 50 sccm（HEA-50）。
• 结构发现：研究证实，氧会诱导形成 FeCoNiPdCu 高熵氧化物 / FeCo 氧化物 @NiPdCu 合金 / FeCoNiPdCu 高熵合金三层异质结构。并且，调整氧含量能够依据氧化物形成焓的不同来调控整个高熵合金中的元素分布。
• 催化性能表现：在电化学硝酸盐还原反应中，不同处理的样品在电流密度和选择性上存在显著差异。原始的高熵合金样品相较于氧钝化处理的样品，展现出更高的 NO₃RR 活性和选择性，在 - 0.7 V vs. RHE 电位下，法拉第效率达到 95.16% 。

在研究结论和讨论部分，研究人员成功合成了三种 FeCoNiPdCu 高熵合金样品，这些样品呈现出由 FeCoNiPdCu 高熵氧化物 / FeCo 氧化物 @NiPdCu 合金 / FeCoNiPdCu 高熵合金组成的异质多层结构。在电化学硝酸盐还原反应中，样品的电流密度和选择性差异明显，这主要归因于氧化物层厚度以及 Pd 与 Cu 原子比的不同。这一研究成果加深了人们对高熵合金结构的理解，为进一步探究高熵合金的活性位点和催化机制提供了新的视角和理论依据。同时，也为高熵合金在电化学硝酸盐还原反应以及其他催化领域的应用提供了更坚实的基础，有望推动相关领域的技术发展和实际应用。