插入 TiN 中间层协同 Mo 电极：提升 Hf1-xZrxO2薄膜铁电性能用于 DRAM 电容

为解决 Hf1-xZrxO2薄膜在 DRAM 电容应用中面临的高漏电流、低耐久性等问题，研究人员开展了集成 Mo 电极和 TiN 中间层对其性能影响的研究。结果显示，优化后的薄膜漏电流密度降低，满足 DRAM 电容要求。这为 DRAM 电容材料选择提供新方向。

　　在现代科技飞速发展的时代，电子产品对存储性能的要求越来越高。动态随机存取存储器（DRAM）作为传统计算系统的主要工作内存，承担着关键角色。它需要极短的读写时间（短于 20 ns）以及超高的耐久性（高达 10¹⁵ 次循环）。随着技术的不断进步，DRAM 研究领域取得了诸多创新成果，像是采用金属电极、高 - k ZrO₂基电介质、3D 电容器结构以及先进的 EUV 光刻技术等。然而，3D 电容器结构的出现给材料工程师带来了巨大挑战。在维持足够低的漏电流密度（J_g，通常在 0.8 V 时为 10^–7 A/cm² ）的同时，要提高面电容，并且不能让物理厚度超过 3D 柱状电容器结构的限制，这与材料的固有特性相矛盾，因为介电常数（ε_r ）和能带隙之间存在众所周知的权衡关系。而且，当前 DRAM 技术的半间距约为 15 nm 或更小，这就要求单元电容器中的介电层厚度减小到几纳米，同时还要保持其绝缘性能，这使得使用低带隙的高 - k 材料变得更加困难。

在此背景下，含有形态相界（MPB）的 Hf_1-xZr_xO₂（HZO）薄膜成为了提高 ε_r的有前景的候选材料。MPB 能分离 HZO 中的两种共存相：极性正交相（空间群：Pca2₁ ）和非极性四方相（空间群：P4₂/nmc）。当施加电场时，在相界扫过的区域内，极性和非极性相之间会发生部分可逆相变，相界的运动会显著改变 HZO 薄膜的极化和电极中的补偿表面电荷，从而增强有效介电响应。但是，电极材料的选择和界面工程对通过增强可逆相变来提高 ε_r至关重要。常用的 TiN 电极会从 HZO 薄膜中夺取氧，增加氧空位浓度，导致界面非铁电相的形成和畴壁钉扎。而 Mo 和 W 等不会从 HZO 薄膜夺取氧的电极材料虽然能提高 P_r和 ε_r ，减轻唤醒效应，但氧从电极扩散到 HZO 薄膜会导致界面退化，增加 J_g 。

为了解决这些问题，研究人员开展了相关研究。他们提出在 Mo 和 HZO 薄膜之间插入 TiN 中间层的策略，期望通过这种方式抑制氧离子在界面扩散导致的缺陷产生。研究团队来自多个单位，但具体信息未知。他们成功制备了 Mo/TiN/HZO/Mo、Mo/HZO/Mo 和 TiN/HZO/TiN 电容器。

在实验过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，采用原子层沉积（ALD）技术制备 HZO 薄膜，精确控制其成分和厚度。通过直流磁控溅射和射频溅射分别沉积 Mo 电极和 TiN 层。利用 X 射线荧光光谱（XRF）验证 HZO 薄膜的厚度和成分。借助多种分析手段，如 X 射线衍射仪（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）结合能量色散光谱（EDS）等对样品进行结构和成分分析。使用半导体参数分析仪对电容器进行电学性能表征。

研究结果如下：

• 结构分析：TEM 图像显示，Mo/TiN/HZO/Mo 电容器中的 HZO 薄膜完全结晶，而 Mo/HZO/Mo 电容器中的 HZO 薄膜部分结晶且含有大量非晶相。XPS 分析表明，TiN 中间层有效抑制了 Mo 电极的氧化，减少了氧从 Mo 电极向 HZO 薄膜的扩散。GIXRD 分析发现，底部电极材料对 HZO 薄膜的结晶度有显著影响，Mo/TiN 电极上的 HZO 薄膜结晶度更高，晶粒尺寸更大。
• 电学性能分析：P-E 曲线显示，TiN/HZO/TiN 电容器由于未结晶呈现线性曲线，Mo/HZO/Mo 电容器呈现捏合磁滞曲线，Mo/TiN/HZO/Mo 电容器呈现反铁电双磁滞曲线。ε_r -E 曲线表明，TiN/HZO/TiN 电容器表现出线性介电行为，Mo/HZO/Mo 电容器的 ε_r值低于 Mo/TiN/HZO/Mo 电容器。J_g -E 曲线显示，Mo/TiN/HZO/Mo 电容器的漏电流密度最低，在 0.8 V 时满足 DRAM 电容的要求（10^–7 A/cm² ），且等效氧化物厚度（EOT）为 0.49 nm。
• 成分和厚度对性能的影响：研究不同 Zr/(Hf+Zr) 比例的 HZO 薄膜发现，随着 Zr 含量增加，薄膜结晶度提高，ε_r值先增大后减小，漏电流密度降低。6 nm 厚的 Hf_0.3Zr_0.7O₂薄膜性能最佳。研究薄膜厚度对性能的影响时发现，随着薄膜厚度减小，场致相转变受到抑制，5.5 nm 厚的薄膜漏电流密度不符合要求，6.0 nm 厚的薄膜能满足 DRAM 漏电流条件。
• 耐久性测试：对 6 nm 厚的 Hf_0.3Zr_0.7O₂薄膜进行耐久性测试，结果显示在 10¹⁰次循环中，ε_r值从 43 增加到 45，EOT 值从 0.54 nm 降低到 0.52 nm ，表明该薄膜具有良好的耐久性。

研究结论和讨论部分指出，调制铁电 HZO 与电极材料之间的界面氧化还原反应是通过减少氧离子扩散引起的界面缺陷来实现 HZO 高 ε_r的关键。在 Mo 电极的情况下，虽然其在 ALD 初始阶段严重氧化，随后能为 HZO 层提供氧离子，对减轻唤醒效应和增强铁电性有益，但会增加漏电流。而 TiN 电极在 RTP 过程中的吸氧效应会增加氧空位浓度。本研究中，将 TiN 和 Mo 电极结合可以解决上述技术问题。上层超薄 TiN 层可防止 Mo 电极在 ALD 过程中表面氧化，减少后续 RTP 过程中的氧离子移动，降低漏电流。同时，部分氧化的 Mo 底层和较薄的 TiN 层能减轻 TiN 的吸氧效应。这种结合吸氧和供氧电极的方法为增强 HZO 薄膜的铁电性或 ε_r提供了一种有前景的解决方案。

该研究成果发表在《Applied Surface Science Advances》上，为 DRAM 电容的材料选择和性能提升提供了新的方向，有望推动 DRAM 技术的进一步发展，使其更能满足现代电子产品对存储性能的严苛要求。